CC BY
6
УДК 620.197.3 Авдеев Я.Г.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ИНГИБИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ, УСТОЙЧИВЫХ К НАКОПЛЕНИЮ СОЛЕЙ ЖЕЛЕЗА (III)
Авдеев Ярослав Геннадиевич, д.х.н., ведущий научный сотрудник лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; e-mail: [email protected];
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
Отмечены причины низкого защитного действия ингибиторов коррозии низкоуглеродистых сталей в растворах минеральных кислот, содержащих соли Fe(III). Показано, что создание кислотных ингибированных растворов, устойчивых к накоплению солей Fe(III), возможно только путем сочетания способности растворов кислот, включающих в состав H3PO4, связывать катионы Fe(III) в комплексные соединения, обладающие меньшей агрессивностью в отношении сталей, и уникальных свойств композиции 3-замещенный 1,2,4-триазол (ингибитор ИФХАН-92) + KNCS + уротропин. Эта композиция не только формирует на поверхности металла из молекул 3-замещенного 1,2,4-триазола и роданид анионов полимолекулярный защитный слой ингибитора коррозии, эффективно тормозящий восстановление Fe(III), но и, за счет присутствующего в нем уротропина, дополнительно снижает окислительную способность катионов Fe(III), присутствующих в агрессивной среде. Ключевые слова: кислотная коррозия, ингибиторы коррозии, низкоуглеродистая сталь, соли железа (III), фосфорная кислота, триазолы
PHYSICOCHEMICAL PRINCIPLES OF THE CREATION OF INHIBITED ACID SOLUTIONS RESISTANT TO THE ACCUMULATION OF IRON (III) SALTS
Avdeev Ya.G.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119071 Russian Federation
The reasons for the low protective effect of low-carbon steel corrosion inhibitors in mineral acid solutions containing Fe (III) salts are noted. The development of inhibited acid solutions that are resistant to the accumulation of Fe(III) salts is possible only by combining the ability of H3PO4-containing acid solutions to bind Fe(III) cations into complex compounds with lower corrosivity towards steels and the unique properties of the 3-substituted 1,2,4-triazole (IFKhAN-92 inhibitor) + KNCS + urotropine formulation. This formulation not only forms a polymolecular protective corrosion inhibitor layer of 3-substituted 1,2,4-triazole molecules andrhodanide anions on a metal surface that efficiently suppresses Fe(III) reduction, but also, owing to the presence of urotropine, additionally decreases the oxidative ability of Fe(III) present in the corrosive medium.
Keywords: acid corrosion, corrosion inhibitors, low carbon steel, iron (III) salts, phosphoric acid, triazoles
При травлении сталей в растворах минеральных кислот в них происходит накопление солей Fe(Ш) вследствие растворения окалины и окисление кислородом воздуха солей Fe(II), образующихся в результате реакции окалины и металла с кислотой [1]. Накопление солей Fe(Ш) приводит к появлению в растворах дополнительного деполяризатора с высоким окислительным потенциалом (Ё^БеСшуреСП) = 0,771 В), что существенно усиливает агрессивность системы по отношению стали. В растворах кислот, содержащих Бе(Ш), растворение сталей происходит не только вследствие реакции железа с кислотой:
Бе + 2 Н+ = Бе2+ + Н2, но и в результате параллельной реакции металла с солью Бе(Ш):
Бе + 2 Бе3+ = 3 Бе2+.
Катионы Бе(Ш) существенно снижают защитное действие ингибиторов коррозии (ИК), вводимых в травильный раствор [2]. Среди причин снижения эффективности ИК катионами Бе(Ш) отметим выведение его из коррозионной среды в результате коагуляции и слабое торможение ими восстановления
Fe(III), протекающего в диффузионном режиме. В литературе практически не описано эффективного способа снижения негативного действия Fe(III) на коррозию сталей в кислотах.
Повысить защитное действие ИК в растворах кислот, содержащих соли Fe(III), можно снизив общую агрессивность такой среды. Этого можно добиться, используя растворы кислот, генерирующие при диссоциации анионы, способные связывать катионы Fe(III) в прочные комплексные ионы, обладающие меньшей окислительной способностью в сравнении с аквакомплексами Fe(III). Анализ литературных данных по устойчивости комплексов Fe(III) с анионами минеральных кислот показывает, что наиболее перспективны в плане снижения окислительной способности солей Fe(III) растворы Н3РО4 [3]. Действительно, потенциометрическое исследование £°Fe(In)/Fe(H) в различных кислотах подтвердило это. Для минеральных кислот, содержащих Fe(III), окислительная способность снижается в ряду HCIO4 > HBr > H2SO4 > HCl > H3PO4. В растворе H3PO4 (20-95 °С) значения £Fe(In)/Fe(n) на 0,33-0,40 В ниже стандартного значения. Такого
снижения окислительной способности системы оказывается достаточным, чтобы некоторые ИК могли эффективно защищать стали в этой среде.
Важно, что введение H3PO4 в растворы кислот (HCl и H2SO4), существенно не снижающих окислительные свойства катионов Fe(III), сильно уменьшает окислительную способность этих систем. В растворах смесей кислот (HCl + H3PO4 или H2SO4 + H3PO4), содержащих соли Fe(III), окислительная способность снижается по мере увеличения в системе относительного содержания H3PO4 [3]. Кроме того, изучение систем HCl-H3PO4-H2O-Fe(III) и H2SO4-H3PO4-H2O-Fe(III) методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показало, что связывание Fe(III) в фосфатные комплексы снижает скорость их диффузии в коррозионной среде [4, 5]. Это играет важную роль в замедлении восстановления Fe(III) на поверхности корродирующей стали, поскольку этот процесс происходит с диффузионным контролем.
Изменений свойств растворов HCl и H2SO4, содержащих Fe(III), при введении в них H3PO4 оказывается достаточным для того, чтобы применяя ИК, обладающие высоким защитным действием, эффективно замедлять коррозию стали в таких средах. Так в 2 M H2SO4 + H3PO4 + 0,05 M Fe(III) композиция 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KNCS эффективно тормозит коррозию низкоуглеродистой стали в растворах, содержащих до 50% H2SO4. В этой же среде трехкомпонентная композиция 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KNCS + 0,2 М уротропина лучше защищает низкоуглеродистую сталь. Удовлетворительное защитное действие
трехкомпонентной композиции ИК при коррозии стали наблюдается в смесях кислот с более высоким содержанием H2SO4 (до 60%) [6]. В 2 M HCl + H3PO4 + 0,05 M Fe(III) композиция 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KNCS не столь эффективна в замедлении коррозии стали, как в 2 M H2SO4 + H3PO4 + 0,05 M Fe(III). Однако введение в эту коррозионную среду 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KNCS + 0,2 М уротропина позволяет обеспечить
удовлетворительное замедление коррозии стали в растворах смеси кислот, содержащих до 60% HCl [7]. При практическом использовании ингибированные растворы смесей кислот, устойчивые к накоплению Fe(III), более практичны, чем аналогичные растворы индивидуальной H3PO4, благодаря снижению стоимости раствора.
Применение методов потенциометрии и ЦВА для исследования систем HQ-H3PO4-H2O и H2SO4-H3PO4-H2O, содержащих Fe(III), позволило установить причины сохранения защитного действия смесевого ИК на основе ИФХАН-92 при коррозии сталей в таких средах. Фосфат ионы связывают присутствующий в растворе сильный окислитель -катионы Fe(III) в прочные комплексы. Эти комплексы обладают меньшей окислительной способностью и менее подвижны по сравнению с комплексами Fe(III), существующими в кислых хлоридных или сульфатных растворах. Добавка H3PO4 воздействует на термодинамику системы, снижая ее
окислительную способность. Также эта добавка меняет кинетические параметры восстановления катионов Fe(III) на стали, которое протекает в диффузионном режиме. Снижение скорости диффузии катионов Fe(III) должно замедлить их восстановление. Видимо, такого комплексного воздействия должно быть достаточно, чтобы смесевой ИК на основе ИФХАН-92 мог, наряду с замедлением восстановления протонов, подавлять восстановление катионов Fe(III). При этом важную роль в наблюдаемом эффекте играет и сам ИФХАН-92. Он обладает способностью формировать на металлах в растворах кислот моно- и полимолекулярные защитные слои [1]. Эти слои прочно связаны с поверхностью металла химическими связями, что позволяет обеспечить максимальный защитный эффект в таких сильно агрессивных средах как кислоты, содержащие катионы Fe(III). Введение в такие среды уротропина дополнительно связывает Fe(III) в комплексы, снижая содержание его остаточных незакомплексованных ионов, наиболее агрессивных в отношении металла [8].
Таким образом, при травлении сталей или кислотной промывке стального оборудования, в случае потенциальной возможности накопления в таких средах солей Fe(III), ускоряющих коррозию металла, следует применять не растворы индивидуальных минеральных кислот (HCl или H2SO4), а смеси на их основе, содержащие не менее 40% H3PO4 и композицию ИФХАН-92 + KNCS + уротропин (мольное отношение компонентов 9 : 1 : 400), поскольку в таких растворах минимизируется коррозия стали за счет ее взаимодействия с соединениями Fe(III).
Заключение
Создание кислотных ингибированных растворов, устойчивых к накоплению солей Fe(III), возможно только путем сочетания способности растворов кислот, включающих в состав H3PO4, связывать катионы Fe(III) в комплексные соединения, обладающие меньшей агрессивностью в отношении сталей, и уникальных свойств композиции ИФХАН-92 + KNCS + уротропин. Такая композиция не только формирует на поверхности металла из молекул ИФХАН-92 и роданид анионов полимолекулярный защитный слой ИК, эффективно тормозящий восстановление солей Fe(III), но и, за счет присутствующего в нем уротропина, дополнительно снижает окислительную способность катионов Fe(III), присутствующих в агрессивной среде.
Исследование выполнено в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы. Тема «Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях» (№ госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).
Список литературы
1. Avdeev Ya.G. Protection of metals in phosphoric acid solutions by corrosion inhibitors. A review. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2019. — Vol. 8. — Issue 4. — P. 760-798. — doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-4-1.
2. Авдеев Я.Г., Панова А.В., Андреева Т.Э., Кузнецов Ю.И. Влияние солей Fe(III) на защиту сталей в растворах минеральных кислот ингибиторами коррозии. // Коррозия: материалы, защита. — 2019. — № 11. — С. 32-40. — doi: 10.31044/1813-7016-2019-011-32-40.
3. Avdeev Ya.G. , Andreeva T.E., Panova A.V., Kuznetsov Yu.I. Effect of anionic composition of solutions of mineral acids containing Fe(III) on their oxidizing properties. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2019. — V. 8. — Issue 1. — P. 139-149. — doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-1-12.
4. Avdeev Ya.G. , Andreeva T.E., Panova A.V., Yurasova E.N. A study of the H2SO4-H3PO4-H2O-Fe(III) system by cyclic voltammetry. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2019. — V. 8. — Issue 2. — P. 411-421. — doi: 10.17675/2305-6894-2019-8-218.
5. Avdeev Ya.G., Andreeva T.E., Panova A.V., Kuznetsov Yu.I. Cyclic voltammetric study of the HCl-H3PO4-H2O-Fe(III) system. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2020. — V. 9. — Issue 2. — P. 538-549. — doi: 10.17675/2305-6894-2020-9-29.
6. Авдеев Я.Г., Киреева О.А., Кузнецов Д.С., Кузнецов Ю.И. Влияние уротропина на торможение коррозии низкоуглеродистой стали в смесях серной и фосфорной кислот, содержащих Fe(III), композицией ИФХАН-92 и KNCS. // Коррозия: материалы, защита.
— 2017. — №11. — С. 32-38.
7. Авдеев Я.Г., Киреева О.А., Кузнецов Д.С., Кузнецов Ю.И. Усиление уротропином ингибирования коррозии стали 08ПС композицией ИФХАН-92 с KNCS в смесях HCl и H3PO4, содержащих Fe(III). // Коррозия: материалы, защита.
— 2018. — №7. — С. 22-28. — doi: 10.31044/18137016-2018-0-7-22-28.
8. Avdeev Ya.G., Andreeva T.E., Panova A.V. Effect of urotropine on the potential of the Fe(III)/Fe(II) redox couple in mineral acid solutions. // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition. — 2020. — V. 9. — Issue 2. — P. 571-583. — doi: 10.17675/2305-68942020-9-2-12.
