CC BY
41
УДК 678.01:537.311+541.64
А.В. Ишков, А.М. Сагалаков, У.Н. Золотова Физико-химические основы получения электропроводящих композиционных материалов с нестехиометрическими карбидами титана
Композиционные материалы с нестехиометрическими соединениями титана обладают целым рядом полезных свойств, которые делают перспективным их применение в машиностроении. Прежде всего такие композиционные материалы электропроводны, что позволяет создавать на их основе проводящие покрытия, отражающие экраны, резистивные нагреватели и другие изделия для различных отраслей техники [1], причем в отличие от традиционно используемых для этого материалов композиционные с нестехиометрическими соединениями титана характеризуются большей электропроводностью и стойкостью к агрессивным факторам внешней среды, ввиду химической и термической стойкости наполнителей [2, с. 60]. Во-вторых, применение нестехиометрических соединений титана в составе композитов позволяет улучшить физико-механические характеристики материалов и добиться их упрочнения, так как эти наполнители являются сверхтвердыми соединениями [3]. В-третьих, ввиду электронной природы проводимости в нестехиометрических соединениях титана их введение в состав композиционных материалов позволяет увеличивать теплопроводность, что в случае длительной эксплуатации теплонагруженных материалов положительно сказывается на их свойствах. Кроме того, вследствие нестехиомет-ричности они являются соединениями, обладающими потенциальной активностью в составе композиционных материалов, и могут влиять на фундаментальные процессы при получении по-лимерн ых композиционных материалов - адсорбцию на границе полимер-наполнитель, отверждение и полимеризацию матрицы, фазовое состояние композита и структурирование наполнителя в объеме материала [4]. Все это в сочетании с простотой получения нестехиометрических соединений титана по технологиям СВС и использованием во многих случаях вторичного титансодержащего сырья определяет актуальность исследований в области создания таких материалов.
В настоящей работе приведены результаты изучения некоторых процессов в системах нестехиометрическое соединение титана-полимер, определяющих физико-химические основы по-
лучения композиционных материалов, адсорбции мономеров и олигомеров и отверждения полимерных связующих на поверхности нестехиометрических соединений титана.
Экспериментальная часть В качестве наполнителей композиционных материалов исследовались такие нестехиометрические соединения титана, как карбиды титана состава ТЮ х, (где 0,5£х<1). Материалы получены по технологии СВС взаимодействием простых веществ [5] по реакции:
Т + хС = ТТС х. (1)
Состав наполнителей подтверждали химическим и рентгенофазовым анализом (ДРОН-6, излучение Со-Ка). Удельную поверхность определяли по адсорбции ПАВ. Для получения композиционных материалов и исследования физикохимических процессов использовали фракции порошков наполнителей с d< 100 мкм, 150 ,200 мкм и 200,3 00 мкм.
В качестве полимерной основы композиционных материалов использованы выпускаемые серийно полимеры и олигомеры: эпоксидная диа-новая смола ЭД-20, полиаминимидное связующее ПАИС-104, полученное в опытном производстве каучуково-смоляное связующее СФП-012 АК-30, фенолформальдегидный олигомер и полиэтилен низкого давления.
Композиции получали известными способами, горячим прессованием смеси порошков наполнителя и связующего под давлением, пропиткой наполнителей растворами олигомеров, а также смешением компонентов в экструдере или на вальцах.
Результаты и их обсуждение. Для исследования адсорбционных процессов в изученных гетерогенных системах готовились серии растворов мономеров или олигомеров в подходящем органическом растворителе, растворы термоста-тировались, и после установления адсорбционного равновесия между жидкой и твердой фазами рассчитывались изотермы адсорбции при 25 оС.
Как показал эксперимент, адсорбция мономеров и олигомеров в изученных системах существенно различается. В то время как вид изотерм адсорбции мономеров на поверхности нестехиометрических соединений титана имеет типичный вид для систем с образованием на поверхно-
2 1
химия
сти адсорбента мономолекулярного слоя, изотермы адсорбции олигомеров имеют Э-образный вид, характерный для объемно расслаивающихся систем (рис. 1).
Рис. 1. Изотермы адсорбции олигомеров в системах:
1 - СФП-012 АК-30 : ТІС ■ 2 - ПАИС-104 : Ті^ „ 7 ■
0,95’ 0,75і
3 - ЭД-20 : ТІС ■ 4 - ФФО : ТІС пс
^ 0,6’ 0,5
Исследовалась адсорбция олигомерного поли-аминимидного связующего ПАИС-104, эпоксидианового олигомера ЭД-20, каучуково-смоляного связующего СФП-012 АК-30 и фенолоформаль-дегидного олигомера.
Исходя из предположения об образовании мономолекулярного слоя в концентрационной области плато на изотерме, определены значения предельной адсорбции и константы адсорбционного равновесия по Ленгмюру [6, с. 1647].
Сопоставление величин предельной адсорбции и констант равновесия с характеристиками наполнителей показало наличие зависимости между составом нестехиометрических соединений титана и его адсорбционными характеристиками в отношении различных олигомеров. Установлено преимущественное сорбирование олигомеров с полярными функциональными группами и высокая инертность образующихся поверхностных соединений.
Адсорбция таких мономеров, как стирол, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, N-замещенные малеинимиды, а также низкомолекулярных модельных соединений, мономеров и компонентов, входящих в состав рассмотренных олигомеров - фенола, бисфенола А, эпихпоргид-рина, 4,4’-диаминадифенилметана, 4,4’-димале-инимидадифенилметана и бутадиеннитрильно-го олигомера, может быть описана уравнением Фрейндлиха [6], а кинетические параметры свидетельствуют о преимущественной адсорбции соединений с полярными функциональными группами.
Иммобилизация мономеров и полимеров на поверхности нестехиометрических соединений титана по активным функциональным группам изменяет их общую реакционную способность и обеспечивает возможность менее полярным группировкам, входящим в состав олигомерных связующих и дифункциональных соединений, легче вступать в химические реакции. В конечном итоге это находит отражение в изменении кинетических характеристик и механизма отверждения полимерных связующих в присутствии нестехиометрических соединений титана.
При получении композиционных материалов на основе олигомерных связующих обнаружено влияние нестехиометрических соединений титана на кинетику отверждения полимера, так как происходило закономерное увеличение скорости отверждения всех изученных связующих. При изучении отверждения в бинарных системах нестехиометрические соединения титана-олигомер методом золь-гель анализа получены кинетические кривые, хорошо описываемые экспоненциально-степенным уравнением вида: у =1 - ехр(- Мл), (2)
где у- относительное содержание гель фракции; к - кажущаяся константа скорости отверждения, с-1; t - время, с; п - кажущийся порядок реакции.
При определении параметров кинетического уравнения оно преобразуется к линейному виду в координатах 1п(-1п(1 - у)) - ^!п() (рис. 2).
При п = 1 уравнение (2) совпадает с уравнением кинетических кривых односторонних реакций первого порядка [7], поэтому параметр к по смыслу является эффективной константой скорости реакции отверждения. Его значение в условиях проведения полимеризации свидетельствует о степени влияния того или иного наполнителя на ход процесса отверждения.
25
I
С5 70 7,5 30 3^ 91 ^
Рис. 2. Линейные анаморфозы кинетических кривых отверждения композиционных материалов на основе ЭД-20: ПЭПА и 40% наполнителя:
1 - ТТС ■ 2 - ТТС ■ 3 - ПС„ 4 - ТЮ„„
Как видно из рисунка 2, кинетика отверждения хорошо описывается предложенным уравнением, а коэффициенты корреляции полученных линейных зависимостей находятся в интервале 0,998-0,999, что свидетельствует об адекватности предложенной модели.
Величина эффективного порядка реакции отверждения (параметра п кинетического уравнения (2)) слабо зависит от температуры и природы наполнителя. Значения эффективной энергии активации процесса отверждения изученных связующих и композиций с нестехиометрическими соединениями титана составили 8,7525,6 кДж/моль для чистого связующего и 6,4517,28 кДж/моль - для композиционных материалов, что подтверждает протекание процесса в диффузионной области. Но, как видно из рисунка 2, введение нестехиометрического наполнителя позволяет значительно сократить время отверждения исследованного связующего [8, с. 1046].
На примере связующего ПАИС-104 определена конверсия концевых групп, участвующих в отверждении олигомера: первичных аминогрупп и двойных связей имидного цикла (табл.). Конверсию первичных аминогрупп определяли отношением оптических плотностей при 500 нм окрашенных растворов азокрасителя, растворов исходного и отвержденного олигомера и композитов в ДМФА при малой степени превращения (у < 0,5). Конверсию связей С=С определяли по соотношению интенсивности полосы валентных колебаний двойной связи при 1610-1650 см-1 [9, с. 50] в исходном ПАИС-104 и отвержденных образцах, при у < 0,5.
Из приведенных в таблице данных видно, что при введении нестехиометрического наполнителя в состав материала происходит, во-первых, закономерный рост степени полимеризации олигомера, величины которой, определенные
Конверсия функциональных групп связующего при отверждении (выход гель-фракции 0,45)
нет Конверсия CTJwft C=C,% Кишнериия ГруТПТ H-;, ®
ТІС^ 42 LS
ТІЄ3і75 50 20
TiCfls 45 16
UTCVT. 34 L0
кинетически и ИК-спектроскопически, согласуются; во-вторых, селективное влияние наполнителя на протекание полимеризации ПАИС преимущественно с участием двойных связей.
Это согласуется с независимо полученными данными протекания отверждения исследованного связующего по двум параллельным механизмам. Сведения о структуре отвержденного ПАИС-104 получены с помощью ДТА, где на кривой обнаруживается эндопик при 135-165 0С (ОН = 35 ± 4 Дж/г) и два экзопика, I - интенсивный при 180-195 0С (ОН = 185 ± 10 Дж/г) и II - слабый при 210-230 0С (ОН = 60 ± 5 Дж/г), интерпретированные как пик ступенчатой полимеризации (поликонденсации)олигомерного связующего (I) и пик полимеризации имидных групп (II), а также с помощью ИК-спектроско-пии (по изменению соотношения интенсивности пиков при 1420-1435 см _1- деформационные колебания метиленовой группы в -СН 2-СО-, при 1610-1650 см'1- полоса валентных колебаний связи С=С в имидном цикле и полосы 940-960 см_1 - полоса неплоских деформационных колебаний Н-С=С-Н) [10, с. 2100].
Таким образом, проведенные исследования позволили установить закономерности физико-химических процессов получения композиционных материалов с нестехиометрическими соединениями титана, предложить модели, описывающие эти процессы и позволяющие целенаправленно влиять на свойства получаемых материалов.
Литература
1. Пат. РФ №2237071. Электропроводящий полимерный материал / А.В. Ишков, Э.И. Перов, Д.Е. Тучков, О.В. Головань // ИБ. Опубл. 27.09.2004. №27.
2. Ишков А.В. Работа резистивных нагревателей с нестехиометрическими соединениями титана в различных средах // Вестник ТГУ. Бюлл. опер. науч. инф. 2004. №24.
3. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. М., 1991.
4. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М., 1977.
5. Химия синтеза сжиганием: Пер. с япон. / Под ред. М. Коидзуми. М., 1998.
6. Ишков А.В., Сагалаков А.М. Адсорбция олигомерного полиаминимидного связующего и его моно-
меров на поверхности нестехиометрических соединений титана // ЖПХ. 2004. Т. 77, вып. 10.
7. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. M., 19б9.
8. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Bлияние природы нестехиометрических карбидов титана на отверждение полиаминимидного связующего // BMC. Сер. Б. 2005. Т. 47. №б.
9. Ишков A.B., Сагалаков A.M. Bлияние природы нестехиометрических соединений на отверждение термостойких связующих // Bеcтник ТГУ. Бюл. опер. науч. инф. 2004. №24.
10. Хабенко A.B., Калинчиков B.E., Mаpинюк Л.И. и др. Исследование реакции взаимодействия бисма-леинимидов с ароматическими диаминами методом ДTA // ЖПХ. 1983. №9.
