CC BY
13CHEMICAL SCIENCES
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF ALLOYS OF THE ^SnSe3-ZnSe SYSTEM
Mursakulov N.
Candidate of physics and mathematics sciences, associated professor, leading researcher, Institute of Physics, National Academy of Sciences of Azerbaijan
Abdulzade N.
Candidate of physics and mathematics sciences, associated professor, leading researcher, Institute of Physics, National Academy of Sciences of Azerbaijan
Nuriyeva S.
dissertation student, researcher at the Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Azerbaijan
Alijev I.
Doctor of Chemical Sciences, prof. Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry National Academy of Sciences of Azerbaijan
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ^SnSe3-ZnSe
Мурсакулов Н.Н.
Кандидат физ.-мат. наук, доц., ведущий научный сотрудник Института Физики
Национальной Академии Наук Азербайджана
Абдулзаде Н.Н.
Кандидат физ.-мат. наук, доц., ведущий научный сотрудник Института Физики
Национальной Академии Наук Азербайджана
Нуриева С.Г.
диссертант, научный сотрудник Института Физики Национальной Академии Наук Азербайджана
Алиев И.И.
Доктор хим. наук, проф. Институт Катализа и Неорганической Химии Национальной Академии Наук Азербайджана
https://doi.org/10.5281/zenodo.6778221
Abstract
The character of the chemical interaction in the Cu2SnSe3-ZnSe system was studied by the methods of phys-icochemical analysis: differential thermal (DTA), X-ray phase (XRD), microstructural (MSA), as well as by measuring microhardness and density, and a T-x phase diagram was constructed. It is established that the state diagram of the system is quasi-binary. When the ratio of Cu2SnSe3 and ZnSe components is 1:1, a new quaternary compound Cu2SnZnSe4 is formed. It has been established that the Cu2SnZnSe4 compound melts congruently at 1130°C. In the system at room temperature, solid solutions based on Cu2SnZnSe4 reach 8 mol % ZnSe, and ZnSe-based solid solutions are practically not detected. a-phase and compounds Cu2SnZnSe4 form a eutectic with a composition of 15 mol % ZnSe and at 600°С. The second eutectic was found in the composition of 60 mol % ZnSe and at 1050°С.
Аннотация
Характер химического взаимодействия в системе Cu2SnSe3-ZnSe изучали методами физико-химического анализа: дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА), а также путем измерения микротвердости и плотности, была построена T-x фазовая диаграмма.
Установлено, что диаграмма состояния системы квазибинарная. При соотношении компонентов Cu2SnSe3 и ZnSe 1:1 образуется новое четверное соединение Cu2SnZnSe4. Установлено, что соединение Cu2SnZnSe4 плавится конгруэнтно при 1130оС. В системе при комнатной температуре твердые растворы на основе Cu2SnZnSe4 достигают 8 мол. % ZnSe, а твердые растворы на основе ZnSe практически не обнаружены. a-фаза и соединения Cu2SnZnSe4 образуют эвтектику состава 15 мол. % ZnSe и при 600°С. Вторая эвтектика обнаружена в составе 60 мол. % ZnSe и при 1050°С.
Keywords: glass formation, system, quasi-binary, eutectic, component.
Ключевые слова: стеклообразования, система, квазибинарная, эвтектика, компонент.
Введение
Халькогениды меди и сплавы на их основе являются суперионными проводниками и находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии, а также в качестве химических источников тока электрохимических сенсоров и датчиков [1-4]. Ионоселективные электроды на основе халькогенидов меди используются в различных электронных приборах [5,6].
Халькогениды цинка и олова и тройные сплавы на их основе, а так же их более сложные фазы имеют свойства оптических, люминесцентных, термоэлектрических преобразователей [7-12]. Соединения Cu2ZnSn(SeS)4 являются прямозон-ными полупроводниками со значением оптической ширины запрещенной зоны от 0,8 до 1,7 эВ, близкой к оптимальной величине, требуемой для эффективного поглощения света, и обладают р-типом электрической проводимости, что почти идеально для солнечных элементов на моно- и гетеропереходах [13]. Cu2ZnSnS4 (CZTS) имеет почти идеальную прямую запрещенную зону с Eg~1,5 эВ, что может поглощать большую часть видимой части солнечного спектра, а также имеет высокий коэффициент поглощения (104 см -1).
Поэтому исследование взаимодействия между халькогенидами Cu2SnSeз и ZnSe представляет собой научное и практическое значение. Создание физико-химических основ получения многокомпонентных фаз с заданными характеристиками требует изучения фазовых диаграмм в соответствующих системах.
В литературе имеются многие данные о взаимодействии халькогенидов меди, олова и цинка по тройным и четверным системам [14-23]. В системе Сu2SnSeз-ZnSe исследованы некоторые составы сплавов, однако диаграмма состояния не изучена.
Целью данной работы является физико-химическое исследование сплавов системы Cu2SnSeз-ZnSe с построением диаграммы состояния и свойств образующихся фаз.
Исходные компоненты характеризуются следующими данными: Cu2SnSe3 плавится конгруэнтно при 695оС и кристаллизуется с параметрами кубической решетки: а=5,68 А, плотность р=5,94
г/см3, микротвердость Нд=2700 МПа [24]. Соединение ZnSe плавится конгруэнтно при 1529оС и кристаллизуется к типу сфалерита с параметрами кубической решетки: а=5,667 А [25].
Экспериментальная часть
Исходные компоненты системы Cu2SnSe3-ZnSe были синтезированы в эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 900-1200°С. С целью достижения равновесного состояния образцы системы Cu2SnSe3-ZnSe отжигались при 700оС в течение 150 ч. Взаимодействие в системе Cu2SnSe3-ZnSe изучали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности.
ДТА сплавов системы были осуществлены на приборе TEMOCKAH-2 со скоростью 10 град/мин. Были использованы калиброванные хромель-алю-мелевые термопары, эталоном служил А1203. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D-2 PHASER с использованием в СиКа- излучении с М-фильтром. МСА сплавы системы Cu2SnSe3-ZnSe исследовали с помощью металлографического микроскопом МИМ-8. При исследовании микроструктуры сплавов использовали травитель состава 10 мл конц. HNO3:5 мл H2O2 = 1:1, время травления 20 с. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0,10 и 0,20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикно-метрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.
Результаты и их обсуждение
Полученные образцы компактные, сплавы имеют черный цвет. При комнатной температуре все образцы системы Cu2SnSe3-ZnSe устойчивы по отношению к воде, воздуху и органическим растворителям. Сильные минеральные кислоты разлагают их. Равновесные сплавы исследовали методами физико-химического анализа до и после отжига. Результаты ДТА показывают, что все эффекты, зафиксированные на кривых нагревания и охлаждения, обратимые. На термограммах сплавов системы обнаружено два эндотермических эффекта.
I,% 1000
7501
500
2501
I,% 1000
750
500 1
250
1000 75 0^ 500250 •
oo-cj- cy
ЧООО
«О О 1Л«"1
•»Г
10
20
о», о
■ct oo о.
4D
m oo
® r-i
30
40
20
■о
LD
JL
zL
Гsi OO О ■sf
50
60
70
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы Си28п8вз-1п8в. 1- Си2БпБвз, 2- Си21п8п8в4, 3- 2п$е.
t,oC 1600
1400
1200
1000
800 695o 600
400
—
- L ✓ у s ✓
— L+ZnSe 1050o
-
L.+a ? / L+Cu2ZnSnSe4 ^ьГЧ/ 600o „ Cu2ZnSnSe4+ZnSe l 1 l i
a a +Cu2ZnSnSe4 I i l l
Cu2SnSe3 20
40
60
80 ZnSe
^ %
Рис.2. Фазовая диаграмма системы Cu2SnSe3-ZnSe.
Микроструктурный анализ сплавов системы Cu2SnSeз-ZnSe показывает, что кроме сплавов содержащих 0-10 и 50 мол. % ZnSe, все сплавы двухфазные. Выявлено, что твердые растворы на основе Cu2SnSуз доходят до 10 мол. % ZnSe, а на основе ZnSe твердые растворы практически не установлены. Для подтверждения данные ДТА и МСА проводили РФА сплавов системы.
На дифрактограмме состава 50 мол. ZnSe (рис. 1) полученные дифракционные максимумы, по интенсивности и межплоскостным расстояниям отличаются от исходных соединений. Таким образом, рентгенографический анализ сплавов, содержащих 30, 50 и 70 мол. % ZnSe, подтверждают существование соединения Cu2ZnSnSe4 (рис.1).
o
На основании результатов физико-химического анализа образцов, построена диаграмма состояния системы Cu2SnSe3-ZnSe (рис.2).
В системе Cu2SnSeз-ZnSe образуется одно новое соединения состава Cu2ZnSnSe4. Соединение Cu2ZnSnSe4 плавится конгруэнтно при 1130°С В работе [26] получены соединения Cu2ZnSnSe4 и
Результаты ДТА, измерения микротвердости и о
рассчитаны параметры решетки. По результатам рентгенографического анализа авторы [26] работы указывает, что соединения Cu2ZnSnSe4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки a = 5,68; с = 11,34 А, пр.гр. D112d-I42m, плотность р = 5,68 г/см3. Некоторые физико-химические данные приведены в табл. 1.
Таблица 1.
>еделения плотности сплавов системы CmSnSeз-
Состав, мол % Термические эффекты нагревания, С Плотность, 103кг/м3 Микротвердость фаз, МПа
Cu2SnSe3 ZnSe a Cu2SnZnSe4 ZnSe
P=0,15 Н Р=0,20 H
100 0,0 795 5,94 2700 - -
97 3,0 640,790 5,96 2740 - -
95 5,0 625,680 5,93 2740 - -
90 10 600,665 5,89 - - -
85 15 600 5,82 Эвтек. Эвтек. -
80 20 600,725 5,78 - - -
70 30 600, 950 5,75 - 2140 -
60 40 600,1075 5,72 - 2140 -
55 45 600,110 5,70 - 2140 -
50 50 1130 5,68 - 2140 -
40 60 1050 5,52 - Эвтек. Эвтек.
30 70 10501300 5,44 - - 1400
20 80 1050 5,36 - - 1400
10 90 1050 5,26 - - 1350
0,0 100 1529 5,16 1350
Для каждой фазы измерены микротвердость литых сплавов разреза Cu2SnSeз-ZnSe.
Получено три ряда значения микротвердости, значения (2700-2740) МПа соответствуют микротвердости а-фазы твердых растворов на основе Cu2SnSeз, значение микротвердости (2140) МПа соответствует соединению Cu2ZnSnSe4 и для соединения ZnSe она соответствует (1350-1400) МПа (Табл.1).
Ликвидус системы Cu2SnSe3-ZnSe состоит из трех ветвей первичной кристаллизации: а -фазы (твердые растворы на основе Cu2SnSeз), соединения Cu2ZnSnSe4 и ZnSe. В интервале концентраций 0-22 мол. % ZnSe по линии ликвидуса происходит
первичная кристаллизация а-фазы. В пределах концентраций 22-40 мол. % ZnSe из жидкости первично выделяются кристаллы Cu2ZnSnSe4, а в интервале 40-100 мол. % ZnSe первично выделяются кристаллы ZnSe.
В пределах 6-50 мол. % ZnSe ниже линии со-лидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (a+Cu2ZnSnSe4), а в интервале 50-100 мол. % ZnSe кристаллизуются двухфазные сплавы
(Cu2ZnSnSe4+ ZnSe). В системе Cu2SnSe3-ZnSe при комнатной температуре на основе Cu2SnSe3 образуется твердый растворы 10 мол. % ZnSe. Совместная кристаллизация соединений а-фазы и Cu2ZnSnSe4 заканчивается в двойной эвтектике состава 15 л. % ZnSe, которая плавится при 600оС.
Рис.3. Рентгеновский спектр кристаллического порошка Cu2ZnSnSe4
Регистрация характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого быстрыми электронами, лежит в основе электронного микроанализа материалов, который используется для качественного и количественного анализа элементного состава. Кристалличность синтезированных четверных Cu2ZnSnSe4 материалов контролировали рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализами, состав определяли элементным анализом на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Поверхностный объем, возбуждаемый электронами, имеет размеры порядка микрона. Электронный луч сканировал поверхность для получения распределения элементов. В типичном рентгеновском спектре образцов кристаллического Cu2ZnSnSe4 в виде порошка наблюдаются соответствующие пики Си, 2п, Sn и Se. Состав Cu2ZnSnSe4, полученного методом элементного анализа, приведен в таблице на риа 3.
Заключение
Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА) и микроструктурного (МСА) анализа, а также путем измерения микротвердости и плотности исследованы физико-химические свойства сплавов системы Cu2SnSe3-ZnSe и построена T-x фазовая диаграмма. Установлено, что диаграмма состояния системы Cu2SnSeз-ZnSe является квазибинарной, эвтектического типа. а-фаза и соединения Cu2SnZnSe4 образуют эвтектику состава 15 мол. % и при 600°С. Вторая эвтектика обнаружена в составе 60 мол. % и при 1050°С. В системе Cu2SnSeз-ZnSe образуется одно соединение состава Cu2ZnSnSe4. Выявлено, что соединение Сu2SnZnSe4 плавится конгруэнтно при 1130оС. Твердые растворы на основе Cu2SnSeз при
комнатной температуре доходят до 8 мол. % ZnSe, а на основе ZnSe твердые растворы практически не установлены.
Список литературы:
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2-х т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616 с; Т.2. СПб.: Изд-во С. Петерб. унта. 2009. 999 с.
2. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты // Н. Ф. Уваров; СО РАН, Ин-т химии твердого тела и механохимии; Новосиб. гос. ун-т. -Новосибирск. 2008. 258 с.
3. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А В11. М., Металлургия 1980. 132 с.
4. Березин В.М., Вяткин Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ. 2001. 135 с.
5. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир. 1986. 435 с.
6. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431. P. 477-482.
7. Jackson P., Hariskos D., Wuerz R., Wischmann W., Powalla M. Compositional investigation of potassium doped Cu(In,Ga)Se2 solar cells with efficiencies up to 20,8% // Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters. 2014. V. 8. № 3. P. 219-222. doi: 10.1002/pssr.201409040
8. Jackson P., Hariskos D., Wuerz R., Kiowski O., Bauer A., Friedlmeier T.M., Powalla M. Properties of Cu(In,Ga)Se2 solar cells with new record efficiencies up to 21,7% // Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters. 2015. V. 9. № 1. P. 28-31. doi: 10.1002/pssr.201409520
9. Grossberg M., Krustok J., Martin R.W. Optical properties of high quality Cu2ZnSnSe4 thin films // Applied Physics Letters. 2011. V. 99. № 6. P. 062104. doi:10.1063/1.3624827
10. Leon M., Levcenko S., Serna R., Nateprov A., Gurieva G., Merino J.M., Schorr S., Arushanov E. Spectroscopic ellipsometry study of Cu2ZnGeSe4 and Cu2ZnSiSe4 poly-crystals // Materials Chemistry and Physics, 2013. V. 141. № 1. P. 58-62.
11. Sheleg A.U., Hurtavy V.G., Mudryi A.V., Zhivulko V.D., Valakh M.Y., Yuhimchuk V.A., Babichuk I.S., Xie H., Saucedo E. Crystallographic and Optical Characteristics of Thin Films of Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 Solid Solutions // Journal of Applied Spectroscopy. 2014. V. 81. № 5. P. 776-781. doi:10.1007/s10812-014-0005-8
12. RiyaThomas, Ashok Rao, Chun Yin Chung , Yung-KangKuo, Shivamurthy B. Investigation of thermoelectric properties of Cu2SnSe3 composites incorporated with SnSe // Physica B: Condensed Matter. 2020. V. 596. P. 412411. https://doi.org/10.1016/j .physb .2020.412411
13. Katagiri, H. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells // Thin Solid Films. 2005. V.480. P. 426-432.
14. Leon M., Levcenko S., Serna R., Nateprov A., Gurieva G., Merino J.M., Schorr S., Arushanov E. Spectroscopic ellipsometry study of Cu2ZnGeSe4 and Cu2ZnSiSe4 poly-crystals // Materials Chemistry and Physics. 2013. V. 141. № 1. P. 58-62. doi:10.1016/j.matchemphys.2013.04.024
15. Fang-ILai, Jui-FuYang, Wei-ChunChen, Yu-ChaoHsu, Shou-YiKuo. Weatherability of Cu2ZnSnSe4 thin film solar cells on diverse substrates // Solar Energy. 2020. V. 195. P. 626-635.
16. Todorov T.K., Tang J., Bag S., Gunawan O., Gokmen T., Zhu Y., Mitzi D.B. Beyond 11% Efficiency: Characteristics of Stateof-the-Art Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells. Advanced Energy Materials. 2013. V. 3. № 1. P. 34-38. doi: 10.1002/aenm.201200348
17. Olekseyuk , I.D.Dudchak I.V., Piskach L.V. Phase equilibria in the Cu2S-ZnS-SnS2 system //
Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 368. P. 135-143.
18. Author links open overlay panel Wen Li, Xiuxun Han, Yun Zhao, Liang Liu,, Jinqing Wang, ShengrongYang, TooruTanaka Cu2ZnSnS4 alloys synthesized from Cu2SnS3@ZnS nanoparticles via a facile hydrothermal approach //Materials Letters 2014. V. 125. P. 167-170.
19. Ettlinger, R. B., Cazzaniga, A. C., Canulescu, S., Pryds, N. Pulsed laser deposition from ZnS and Cu2SnS3 multicomponent targets // J. Applied Surface Science. 2015. V. 336. P. 385-390. DOI:10.1016/j.apsusc.2014.12.165
20. Gorbachev, V.V. and Okhotin, A.S., Thermophysical properties of semiconductors.-Moscow: Atomizdat, 1972. 200 p.
21. Bonazzi P., Bindi L., Bemardini G.P., Menchetti S. A model for the mechanism of incorporation of Cu, Feand Zn in the stannite-kestenite series Cu2FeSnS4-Cu2ZnSnS4 // Can Mineral. 2003. V.41. P.639-642.
22. Sheleg A.U., Hurtavy V.G., Mudryi A.V., Va-lakh M.Y., Yukhymchuk V.O., Babichuk I.S., Leon M., Caballero R. Determination of the structural and optical characteristics of Cu2ZnSnS4 semiconductor thin films. Semiconductors. 2014. V. 48. № 10. P. 1296-1302. doi:10.1134/S1063782614100273
23. Sheleg A.U., Hurtavy V.G., Chumak V.A. Synthesis and X-ray diffraction study of Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 solid solutions. Crystallography Reports., 2015. V. 60. № 5. P. 758-762. doi:10.1134/S 1063774515040203
24. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Изд-во. « Наука » 1979. 399 с.
25. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В Т.1-3 // Под. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2001. 872 с.
26. Коломиец Б.Т., Мазец Т.Ф., Эфендиев Ш.М. Кристаллографические данные соединения Cu2ZnSnSe4 //ФТТ 1970. Т.12. № 2. С. 661-666.
