CC BY
55УДК 54.03:539.2:667.622:542.61
А.А. Перетрутов, Н.В. Ксандров, М.Н. Чубенко, П.П. Ким
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРИТНОГО ОГАРКА КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРАСНОГО ЖЕЛЕЗО-ОКИСНОГО ПИГМЕНТА И ОТМЫВКА ЕГО ОТ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА И МЕДИ
Определены механические и физико-химические структурные свойства пиритного огарка из отвалов: фракционный состав, механическая прочность, угол естественного откоса, насыпная масса, пористость, удельная внутренняя поверхность, радиус пор и гидравлический радиус. Установлено, что огарок является дисперсным веществом глобулярной макропористой структуры с пористостью 0,48 см3/см3, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм. Полнота извлечения тяжелых цветных металлов в шаровой мельнице выше, чем в реакторе с перемешивающим устройством и является функцией концентрации аммиака, отношения твердого к жидкому (Т:Ж) и времени обработки. Показано, что лучшие выщелачивающие свойства проявляют 3-5 % аммиачные растворы, тонина помола удовлетворяет требованиям ТУ на пигмент красный же-лезо-окисный, остаток на сите № 0063 менее 3 %.
Ключевые слова: огарок, свойства, седиментация, пористость, выщелачивание, пигмент.
Все большее применение в строительстве находят дешевые пигменты. Область применения пигмента - окраска стройматериалов (кирпич, блоки, брусчатка, черепица, бетонные изделия, тротуарные плиты), а также может быть использован для получения грунтовочных красок, шпатлевок, окраски полимерных материалов и в качестве компонента различных специальных композиций и пленок. Пигмент красный железо-окисный изготавливают из пиритного огарка. Качество пигмента зависит от метода обработки огарка. Наилучшее вскрытие зерна, укрывистость, разбел и отмывка водорастворимых продуктов достигаются при измельчении огарка в шаровой мельнице мокрого помола. Для цементной и строительной промышленности в настоящее время используется пиритный огарок сернокислотных заводов, полученный ранее и находящийся в отвалах. Сфера утилизации огарка расширилась в связи с применением его в качестве красного железо-окисного пигмента.
Для испытаний был взят огарок производства серной кислоты из флотационного колчедана Ревдинского месторождения Свердловской области [1], известными методами [2] определены физико-механические свойства: фракционный состав, насыпная плотность, угол естественного откоса, механическая прочность (табл. 1).
Для определения размеров мелких частиц, входящих во фракцию менее 0,25 мм, был проведен седиментационный анализ дисперсности огарка [3]. Его проводили в спокойной жидкости: дистиллированной и 5 % (2,87 моль/л) аммиачной воде. Радиус частиц огарка вычисляли, используя формулу
г = U9^ , (1)
Р(Р - Р o)g
3 3
где ц - вязкость дисперсионной среды, 1,005 10" и 1,0410" для дистиллированной и аммиачной воды, Па-с; u - скорость движения частицы, м/с, определенная как отношение пути к времени осаждения; р и р0 - плотность дисперсной 4810 и дисперсионной фазы 998 и 977,02 кг/м3; g - ускорение свободного падения 9,81 м/с2.
Результаты седиментационного анализа в 2,87 моль/л аммиака (р о =977,02 кг/м3) приведены в табл. 2.
Приведенные результаты свидетельствуют об отсутствии образования коллоидов и полном осаждении частиц, а повышение температуры в изученных интервалах незначительно сказывается на полноте осаждения.
© Перетрутов А.А., Ксандров Н.В., Чубенко М.Н., Ким П.П., 2010.
Таблица 1
Физико-механические свойства и пористая структура пиритного огарка
Фракционный состав, мм Массовая доля фракции, % Угол естественного откоса, град. Насыпная масса, кг/м3 Механическая прочность гранул, МПа Удельная внутренняя поверхность, м2/см3 Радиус глобул, нм Радиус пор, нм Гидрав-личе-ский радиус, нм
1,5 0,06 31,0 730 0,37 5,69 270 95 83
1,0 0,35 32,5 790 0,48 9,16 170 60 52
0,5 0,18 35,0 860 0,75 9,98 160 57 49
0,25 0,47 36,5 1030 1,35 11,95 130 46 40
Менее 0,25 98,94 37,0 1045 - 12,12 130 45,6 40
Таблица 2
Седиментационный анализ огарка в 2,87 моль/л аммиачной воде
Время, с Скорость Степень осаждения частиц, % при Радиус осажденных частиц, г-105,
осаждения температуре, °С м, при температуре, °С
частиц, 20 50 65 20 50 65
м/с-103
15 16,3 12,6 30,0 31,5 2,37 2,50 2,50
45 5,4 29,9 71,7 76,4 1,36 1,44 1,50
90 2,7 62,8 85,1 84,0 0,97 1,02 1,06
150 1,6 81,4 89,6 88,4 0,74 0,78 0,81
210 1,2 91,3 93,7 90,4 0,63 0,67 0,69
300 0,8 95,7 96,3 92,8 0,53 0,55 0,58
420 0,6 98,3 97,8 95,2 0,45 0,47 0,49
540 0,5 99,1 98,9 96,4 0,39 0,42 0,43
840 0,3 100 100 99,2 0,31 0,33 0,35
1080 0,2 100 100 100 0,27 0,29 0,30
Выполненный седиментационный анализ огарка в дистиллированной воде при температуре 20 °С показал, что изменение плотности и вязкости среды при переходе от аммиачной воды к дистиллированной воде не приводит к изменению структуры суспензии и ее свойств. Скорость осаждения частиц в воде для тех же промежутков времени соответственно составляет в м/с-103: 16,0; 5,27; 2,68; 1,56; 1,13; 0,8; 0,58; 0,43; 0,28; 0,21. В течение 840 секунд достигается полное осаждение частиц.
Рефрактометрическим, весовым и хроматографическим (с помощью хроматографа «Цвет 211») методами [4] были определены характеристики огарка как пористого тела: объем пор, удельная внутренняя поверхность, размер пор. Соотношение между удельной внутренней поверхностью, пористостью и радиусом глобул для моноглобулярной структуры приводится в [5]:
™ _ 3(1 ~фсв ) „X
Л у д - - ' V)
гл
где - удельная внутренняя поверхность, м2/см3; фсв - пористость, см3/см3; ггл - радиус глобул, м.
В огарке, пористая структура которого может быть описана мультидисперсной моделью, имеется набор глобул радиусов от ггл min до ггл max. В предположении, что минимально-дисперсные частицы, осаждаемые при седиментационном анализе, являются максимально великими при образовании зерна огарка, определили, исходя из известной удельной поверх-
3 9
ности, пористость частиц огарка. Для 1 см число частиц в нем составляет 6,35-10 штук при радиусе 2,7-10"6 м, тогда объем частиц в кубе составит 0,52 см3, а фсв = 0,48. Для удельной поверхности огарка 12,12 м2/см3 с размером зерна 0,25 мм размер глобул, образующих зерно, составляет 0,13Ю-6 м. Известно [5], что фсв, а следовательно, и удельный объем v , см3/г для
данного конкретного материала постоянен, не зависит от размера сферических глобул, а зависит только от истинной плотности (рог=4810 кг/м3) для структуры, формируемой таким образом:
6
v = ■
уд
%р
(3)
Исходя из постоянства пористости фсв =1 - V , см3/см3, рассчитаем размер глобул для
остальных частиц, определенных седиментацией, и гидравлический радиус пор по формуле для моноглобулярной структуры:
Фс
r ■ ф
гл тс
щдр д 3(1 -Фсв)
где ггидр - гидравлический радиус, нм.
Радиус пор частиц огарка мультидисперсной структуры определим по формуле
а42
(4)
пор
4 g г
(5)
где а - геометрический размер куба, 1-10- м; gг - число глобул, укладывающихся вдоль стороны куба. Результаты определения объема пор, удельной внутренней поверхности, радиуса пор и гидравлического радиуса представлены в табл. 1. Несходимость результатов определения радиуса пор, определенного для мультидисперсной структуры и гидравлического радиуса для моноглобулярной структуры не превышает 15%.
80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 Ii-0
100
200
300
400
Рис. 1. Зависимость степени извлечения меди и цинка от концентрации аммиака в экстрагенте при 20 С и Т:Ж=1:10:
1 и 5, 2 и 6 - изменение степени извлечения меди за 1 час и 4 часа соответственно; 3 и 7, 4 и 8 - изменение степени извлечения цинка за 4 часа и 1 час соответственно. Аппарат: 1 - 4 - реактор; 5 - 8 - шаровая мельница
По принятой классификации пористой структуры [5] пиритный огарок можно считать дисперсным веществом глобулярной структуры с пористостью 0,48 см3/см3, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм, что позволяет по эффективному радиусу кривизны поры отнести к переходным, а огарок к макропористым структурам. Это важно, так как в макропористых структурах меньше рост капиллярной вязкости экстра-гента и соответственно меньше диффузионные сопротивления при извлечении (экстракции) цинка и меди водно-аммиачными растворами.
Выполнен химический анализ огарка из отвала: среднее содержание компонентов в огарке соответствует пределам, указываемым в литературе [1]. В пересчете на металлы содержание оксида меди составляет 0,39 %, оксида цинка 1,07 %, оксида кремния 17 %, железа 56,74 %. В результате длительного хранения огарка в отвалах содержание водорастворимых соединений повысилось до 10 - 18 %. Результаты опытов по экстракции цветных металлов из пиритного огарка водно-аммиачными растворами, характеризующие экстрагирующую способность водных растворов аммиака по отношению к пиритному огарку названного состава, приведены на рис. 1.
Экстракцию осуществляли в реакторе с мешалкой и в шаровой мельнице раствором аммиака при Т:Ж=1:10. Из рис. 1 следует, что часть соединений цинка и меди извлекается водой. С ростом исходной концентрации аммиака в экстрагенте возрастает степень извлечения меди. Для цинка выявлена оптимальная концентрация аммиака, близкая к 3-5 % (1,612,87 моль/л). С увеличением длительности экстракции наблюдается прирост степени извлечения цинка. Для экстракции меди отмечено незначительное (не более 3,5 %) снижение степени извлечения при увеличении продолжительности опыта.
В табл. 3 представлены результаты опытов, проведенных для определения влияния отношения Т:Ж на процесс водно-аммиачной экстракции цветных металлов при концентрациях аммиака 1,61, 2,87 и 5,62 моль/л, из которых видно, что с уменьшением Т:Ж закономерно снижается концентрация извлекаемых компонентов в растворе, и одновременно увеличивается степень извлечения. При Т:Ж = 1:20 достигается извлечение в среднем более 85% цветных металлов, содержащихся в огарке.
Таблица3
Влияние отношения Т:Ж на извлечение меди и цинка из пиритного огарка аммиачной водой при времени 4 часа
Концентрация аммиака Отношение Т:Ж Массовая концентрация, г/л Степень извлечения, %
меди цинка меди цинка
% моль/л реактор мель-ца реактор мель-ца реактор мель-ца реактор мель-ца
3 1,61 1:5 0,202 0,231 0,765 0,853 23,5 26,9 37,5 41,8
3 1,61 1:10 0,135 0,147 0,636 0,686 31,5 34,3 62,4 67,3
3 1,61 1:20 0,153 0,161 0,462 0,482 71,3 74,7 90,6 94,5
5 2,87 1:5 0,230 0,259 0,804 0,909 26,8 30,1 39,4 44,5
5 2,87 1:10 0,193 0,206 0,662 0,712 45,0 48,0 65,0 69,8
5 2,87 1:20 0,170 0,178 0,483 0,496 79,0 82,6 94,9 97,3
10 5,62 1:5 0,258 0,274 0,630 0,718 30,0 31,9 30,8 35,2
10 5,62 1:10 0,210 0,220 0,523 0,579 49,3 51,1 52,0 56,8
10 5,62 1:20 0,187 0,192 0,469 0,487 87,0 89,1 92,0 95,4
Поскольку увеличение степени извлечения путем уменьшения отношения Т:Ж сопровождается образованием растворов тетрааммиакатов низкой концентрации, с точки зрения полноты отмывки огарка от оксидов цинка и меди приемлемым отношением является Т : Ж, равное 1 : 20 - 1 : 10, а низкое процентное содержание оксидов цинка и меди в пиритном огарке позволяет использовать в качестве экстрагента аммиачную воду 1,61-2,87моль/л (3-5%) концентрации. Метод выщелачивания может быть реализован при использовании шаровой
мельницы мокрого помола, обеспечивающей высокую степень извлечения цветных металлов, дополнительное измельчение частиц огарка и вскрытие зерна оксида железа.
Процесс измельчения в шаровой мельнице мокрого помола, сопровождающийся выщелачиванием, описывается известными закономерностями и укрупненными показателями, полученными в ходе эксплуатации подобного рода аппаратов [6].
В частности, критическую частоту вращения барабана, пкр, (об/мин) определяли в соответствии с рекомендациями по формуле [6]:
п = 424, (6)
Пкр л/Д , ( )
где Д - диаметр барабана, для использованной мельницы составлял 0,14 м. Расчетная критическая частота вращения барабана составила соответственно 114 об/мин. Оптимальную частоту вращения барабана, п, (об/мин) для шаровой мельницы мокрого помола при Д < 1,25 м определили по формуле:
п = -3^. (7)
л/Д
Она составила 94 об/мин. Рекомендуемую массу загрузки мельницы, О, (т) определили из формулы:
О = пЯ2 ЬфКр р, (8)
О = 3,14-0,072-0,126-0,5-0,0е-4,81 =20,98-10-6 т, где Я - внутренний радиус мельницы, м; Ь - длина мельницы, м; ф - коэффициент заполнения мельницы; Кр - коэффициент разрыхления мелющих тел; р - плотность загрузки 4,810 т/м3. В соответствии с расчетом загрузку мельницы принимали равной 20 г, диаметр мелющих тел, 20 мм:
Дш = 6(18 <Х/< = 6(^63) -е,0 0,5 = 18,7 мм, (9)
где йк - размер конечного продукта 63 мкм; йн - наибольший диаметр поступающих кусков 3,0 мм.
Производительность мельницы, т/ч проверили по уравнению
а = ^^ 6,75 °Лз, (10)
1000 \У
где Кр - коэффициент размолоспособности, рекомендуемые значения от 0,8 до 2,2, принятое значение 0,8; q - удельная производительность (при мокром помоле равна 50 - 250 кг/ч на 1кВт мощности, принятое для расчета значение 50 кг/ч/кВт); Кя - поправочный коэффициент на тонкость помола, Кц=1; V - внутренний объем мельницы, м3 , (К=0,8-10-3м3); Д - внутренний диаметр мельницы, м (Д = 0,14м); О - масса мелющих тел, (0=276-10-6 т); - коэффициент относительной эффективности помола, зависящий от конструкции мельницы и схемы ее работы, = 0,9 - 1,3,( = 1,0). Расчетная (прогнозируемая) производительность мельницы составила 7,0-10-5 т/ч. Следовательно, производительность мельницы выбрана с запасом по загрузке.
Определение влияния времени выщелачивания на полноту извлечения цинка и меди проводили при комнатной температуре, скорости вращения барабана п = 93,5 об/мин, соотношении Т:Ж=1:10, концентрации аммиака - 5 %, массе загружаемых шаров 276 г; массе загружаемого огарка 20 г, то есть при соотношении Мш:Могарка = 14:1.
Результаты отмывки огарка от соединений цинка и меди в мельнице мокрого помола 5% аммиачной водой внесены в рис. 1, 2 и табл. 3. Приведенные результаты свидетельствуют об эффективности использования шаровой мельницы для выщелачивания: степень извлечения цветных металлов и концентрация растворов выше на 3 - 4,7 % и на 0,01 - 0,05 г/л соответственно.
С, %
Рис. 2. Извлечение цинка и меди из пиритного огирка в процессе помола в среде 5%-ного аммиака:
1, 3 - для цинка; 2,4 - для меди; 1, 2 - в шаровой мельнице мокрого помола;
3, 4 - в реакторе
На основании исследования теоретической растворимости оксидов цветных металлов в водно-аммиачных растворах известно [ 7 ], что движущая сила процесса выщелачивания, равная разности концентраций насыщенного и рабочего растворов, уменьшается с увеличением температуры. Указанный факт и исследование выщелачивания в условиях работы аппарата с мешалкой при различных концентрациях аммиака свидетельствуют, что процесс выщелачивания находится во внутренне диффузионной области. Подтверждением тому является то, что степень выщелачивания за одно и то же время зависит от степени измельчения (96,3% за 6 часов) и определяется оптимальной концентрацией реагента: массовая доля аммиака 3-5 %. Тонина помола удовлетворяет требованиям ТУ 301-10-0-386-92 на пигмент красный железо-окисный, остаток на сите № 0063 менее 3%.
На рис. 3 представлена принципиальная технологическая схема переработки пиритного огарка с выпуском в качестве продукции пигмента красного железоокисного.
и»
ад ш пер-яу 17
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки пиритного огарка:
1 - элеватор; 2 - бункер-дозатор; 3 - напорный бак аммиачной воды; 4 - шаровая мельница; 5 - сборник слива; 6 - насос; 7 - ленточный вакуумный фильтр; 8 - питатель; 9 - сушильный барабан; 10 - циклон-пылеуловитель; 11 - рукавный фильтр; 12 - дымосос; 13 - скруббер; 14 - дезинтегратор; 15 - шнековый питатель и затарочное устройство; 16 - вакуум-сборник фильтрата; 17 - вакуум-насос
После отмывки огарка от водорастворимых и размола в шаровой мельнице происходит вскрытие зерна: при разбеле 0,3 граммов пигмента 1 граммом титановых белил цвет мазка становится приятно розовым с достаточной интенсивностью, окрас приобретает благородный оттенок. Для сравнения испытан размол огарка в вибромельнице и ультразвуковым измельчением - качество мазков уступает варианту с отмывкой и размолом в шаровой мельнице.
Библиографический список
1. Васильев, Б.Т. Проблемы использования пиритных огарков в СССР и за рубежом / Б.Т. Васильев, Л.А. Филонова / Обз. инф. Сер. 3 «Минеральные удобрения и серная кислота». - М.: НИИТЭХИМ, 1983. - 30 с.
2. Щукин, Е.Д. Механические испытания катализаторов и сорбентов / Е.Д. Щукин, А.Н. Бессонов, С.А. Паранский. - М.: Наука, 1971. - 54 с.
3. Коузов, П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов / П.А. Коузов. - 2-е изд., испр. - Л.: Химия, 1974. - 280 с.
4. Буянова, Н.Е. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов. - Новосибирск: Наука, 1965.
- 60 с.
5. Технология катализаторов / И.П. Мухленов [ и др.]; под ред. И.П. Мухленова. - 2-е изд., пере-раб. - Л.: Химия, 1979. - 328 с.
6. Оборудование, сооружения, основы проектирования химико-технологических процессов защиты биосферы от промышленных выбросов / А.И. Родионов [и др.]. - М.: Химия, 1985.
- 352 с.
7. Перетрутов, А.А. Физико-химические основы растворения тяжелых цветных металлов аммиач-но-аммонйными растворами / А.А. Перетрутов, М.Н. Чубенко, С.И. Горюнов. - Дзержинск, 2000. - 9 с. Деп. в ВИНИТИ № 1857-В00 от 04.07.00. Д/ф Нижегород. гос. тех. университета.
Дата поступления в редакцию 04.02.2010
A.A. Peretrutov, N.V. Ksandrov, M.N. Chubenko, P.P. Kim
PHYSICOCHEMICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF PYRILE CINDER AS RAW MATERIAL FOR THE PRODUCTION OF RED IRON-OXIDE COLORING AGENT AND ITS CLEANING FROM ZINC AND COPPER COMPOUNDS
The research has determined physical-mechanical and physicochemical structural properties of pyrile cinder from dumps: breakup, mechanical strength, angle of friction, bulk weight, porosity, specific inside surface, pores radius and hydraulic mean depth; it has been stated that the cinder is disperse material of globular macroporous structure having porosity of 0,48 cm3/cm3, primary particles magnitude from 130 to 270 nm, pores radius from 45 to 95 nm. It has been established that completeness of heavy nonferrous metals extraction in a ball crusher is higher than in a reactor with a stirring device and it is a function of ammonia concentration, solid-to-liquid ratio (S:L) and processing time. It has been shown that the best lixiviating properties are revealed by 3-5 % ammonia solutions, grinding fineness meets the requirements TC for red iron-oxide coloring agent, sieve residue № 0063 is less than 3%.
Key words: cinder, properties, sedimentation, porosity, lixiviation, coloring agent.
