CC BY
70
637.345.002.612
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ БИФИДОГЕННОГО КОНЦЕНТРАТА НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАКТОЗЫ
А.Г. ХРАМЦОВ, И.А. ЕВДОКИМОВ, С.А. РЯБЦЕВА,
А.Д. ЛОДЫГИН
Ставропольский государственный технический университет ,
Последние десятилетия ученые многих стран мира активно ищут способы стимулирования развития бифидобактерий ¿n vivo. Это связано с открытием огромной роли кишечной микрофлоры в сохранении здоровья человека, с развитием теории адекватного питания и современной науки об ассимиляции пищевых веществ — трофологии [1].
Нормальная кишечная микрофлора человека представлена в основном бифидобактериями. Они подавляют развитие многих видов патогенных микроорганизмов, участвуют в синтезе незаменимых витаминов и аминокислот, оказывают положительное влияние на структуру слизистой оболочки кишечника и ее адсорбционную способность. Бифидофлоре принадлежит ведущая роль в нормализации микробиоценоза, улучшении процесса всасывания и гидролиза жиров, метаболизма протеинов и аминов, а также желчных кислот, поддержании неспецифической защиты организма. Бифидобактерии разрушают канцерогенные вещества, образуемые некоторыми представителями кишечной микрофлоры при азотном обмене, выполняя таким образом роль ’’второй печени”.
Количество бифидобактерий снижается у грудных детей при искусственном вскармливании, у взрослых людей — после антибиотикотерапии, стрессов, облучений. Нарушение защитной бифи-дофлоры наблюдается в любых экстремальных условиях, вследствие чего снижается уровень иммунологической резистентности организма, возникают различные заболевания [2].
Перспективный путь решения этой проблемы — создание новых продуктов питания, обогащенных бифидус-фактором, т.е. веществом, поддерживающим рост полезной бифидофлоры в кишечнике человека.
Цель настоящей работы — изучение физико-химических основ технологии бифидогенных углеводных комплексов, в состав которых входят производные лактозы.
Лактоза (молочный сахар) является дисахаридом, химическое название которого по современной номенклатуре 4-0-/3-£)-галактопиранозил-а-£>-глюкопираноза. Лактоза может существовать в пяти изомерных формах, но основными являются а- и /3-формы. Каждая из них может быть как гидратной, так и ангидридной. Вырабатываемый в промышленных условиях молочный сахар является а-гидратом [3].
Свойства а- и /3-форм неодинаковы, аномерные формы лактозы имеют разные теплоты сгорания,
теплоемкости, энергетической ценности, температуры плавления, теплоты растворения, угла удельного вращения, различный внешний вид кристаллов (¡5 — четкие параллелепипеды, а — усеченная пирамида). Угол удельного вращения растворов лактозы зависит от соотношения ее форм и при 20°С при установившемся равновесии составляет: а-гидрат +89,4; а-ангидрид +52, /3-ангидрид +35,5°.
В водных растворах лактозы вследствие мутаро-тации (взаимного перехода а- и /3-форм) угол удельного вращения составляет +53,6...+53,9°. Взаимный переход таутомерных форм лактозы зависит от температуры и связан с концентрацией лактозы в растворе [4].
Переход а-лактозы в /3-лактозу осуществляется через таутомерную ациклическую форму с активной реагентоспособной альдегидной группой. Скорость превращения одной формы в другую в зависимости от времени определяется выражением
^ = К,\Са] ~ ,
где г — время, с;
Кг, К2 — константы скорости;
Са, Ср — концентрации а- и ¿5-форм лактозы в растворе, моль/л.
По данным [4], энергия активации прямой реакции перехода а- в /3-форму составляет 58,95 кДж/моль, обратной — 66,78' кДж/моль.
Растворимость лактозы обусловлена наличием в ее молекуле гидроксильных групп, связана со скоростью мутаротации и зависит от температуры раствора. При 20°С общая растворимость лактозы в воде составляет 16,1%, а отношение /3/а = 1,59; при 60°С растворимость 37%, /3/а = 1,48 [3]. В практических условиях принимают, что растворимость лактозы в молоке и молочной сыворотке идентична ее растворимости в воде. Однако исследования показывают, что растворимость лактозы в молочном сырье несколько выше данных для чистых водных растворов [5]. Установлено, что растворимость лактозы зависит от наличия в растворе других веществ. Это свойство лактозы объясняется мелассообразующей способностью несахаров, особенно минеральных солей [3].
Растворимость лактозы зависит от pH раствора, что связано, видимо, как со скоростью мутаротации, так и с переходом лактозы в другие вещества, имеющие большую растворимость.
Кристаллизация лактозы наблюдается из пересыщенных растворов. При температуре ниже 93,5°С кристаллизуется а-гидратная форма, а выше — /3-ангидридная [3]. Это свойство широко используется для выделения разных форм лактозы.
32.612
Ш
лпера-удель-ястал-енная ■воров и при зляет: вдрид
^таро-угол 53,9°. ш за-щией
яется ктив-. Ско-зави-ем
стозы
реак-
58,95
нем в I ско-туры
[ТОЗЫ
1,59; 3]. В
юри-ютке ссле-13Ы в чис-:тво-воре :ется осо-
юра,
юта-
п-ва,
ере-
иже
ыше
оль-
Химическая активность лактозы обусловлена ее специфическим строением как восстанавливающего (редуцирующего) углевода. Из химических свойств лактозы наиболее интересными, оказывающими влияние на выход и качество лактозы и ее производных, являются реакции гидролиза — кислотного, щелочного, ферментативного, изомеризации, меланоидянообразования и брожения.
Лактоза необходима для синтеза цереброзидов и мукополисахаридов, которые являются составляющими элементами тканей смутентной оболочки головного мозга. Особенно важно присутствие лактозы в пище для детей, организм которых не способен трансформировать глюкозу в галактозу. Установлено, что лактозе присуща серологическая и бифидогенная активность; она оказывает остеогенное и гепатозащитное действие [6]. В свете современных представлений эти свойства обусловлены именно ,8-формой лактозы. Она считается более полезной и необходимой для растущего организма, чем а-форма, что подтверждается и преобладанием /3-формы в женском молоке. Кроме того, /3-форма слаще и лучше растворима, чем а-форма лактозы.
В зависимости от температуры проведения процесса, вида лактозосодержащего сырья, применения химических реагентов можно выделить несколько групп методов получения /3-формы лактозы. Они подробно изучены и обобщены [5].
Первая группа методов основана на нагревании растворов лактозы до температуры выше 93,5°С с последующим их высушиванием. Вторая группа содержит в основе перекристаллизацию кристаллической а-формы в ¿8-форму. В третью группу можно объединить способы получения /3-формы лактозы с использованием химических реагентов. В дальнейшем при разработке технологии комплексных углеводных препаратов для получения /3-формы лактозы целесообразно использовать способы, указанные в первой группе. Это позволит соединить процессы мутаротации, изомеризации, а также получать /3-форму лактозы из лактозосодержащего сырья.
В особую перспективную область, пока недостаточно освоенную в нашей стране, можно выделить получение производных лактозы, в частности лак-тулозы, представляющей интерес в свете данной работы.
Лактулоза относится к дисахаридам, имеет химическую формулу С12Н22Ои и молекулярную массу 342,3. Молекула лактулозы состоит из остатков моносахаридов — фруктозы и галактозы.
Химическое название лактулозы по современной номенклатуре полисахаридов 4-0-/3-£)-галакто-пиранозил-О-фруктоза. Лактулоза представляет собой белое кристаллическое вещество, не имеющее запаха. Ее можно перекристаллизовать из 50% -го метанола в виде гексагональных бесцветных пластин, при этом получается ангидридная форма. В последние годы обнаружена новая, три-гидратная форма, которая получается при кристаллизации лактулозы из водного раствора [7]. Точка плавления ангидрида 169°С, тригидрата 68°С. Ангидрид растворяется с выделением небольшого количества тепла (теплота растворения — 4 кДж/моль), а тригидрат, напротив, с поглощением (теплота растворения +34 кДж/моль). Ангидридная форма лактулозы очень гигроскопична, тригидрат устойчив даже при высокой влажности.
В то же время тригидрат теряет кристаллизационную воду при нагревании выше 35°С, поэтому его рекомендуется хранить при низких температурах.
Удельное вращение растворов лактулозы в равновесном состоянии равно -51,4°. Лактулоза дает реакцию Селиванова на кетозу, восстанавливает раствор Фелинга при нагревании, не окисляется гипоиодитом и бромом. Инфракрасный спектр октаацетата лактулозы показывает резкие линии поглощения в областях, характерных для карбонильной, метильной и ацетильной групп [8].
Лактулоза очень гигроскопична и хорошо растворима в воде. Данные по растворимости, а также сладости лактулозы в сравнении с лактозой приведены ниже (сладость сахарозы принята за 1,0).
Растворимость, % Лактоза Лактулоза
при 30°С ■ - ■ 19,9 , 76,4
60’С 37,0 81,0
90"С 59,0 ' 86,0
Относительная сладость, балл 0,3 0,48-0,62
Исследователи многих стран стремились модифицировать коровье молоко для достижения таких же пищеварительных процессов в кишечнике ребенка, как и при вскармливании его женским молоком. При этом использовались различные добавки, стимулирующие развитие бифидофлоры. Было установлено, что лактулоза является наиболее активным бифидогенным фактором.
Эффективность применения лактулозы объясняется тем, что она не расщепляется в желудке и тонком кишечнике человека из-за отсутствия необходимых для этого ферментов. Достигая толстой кишки, лактулоза используется некоторыми бактериями, в основном бифидобактериями и анаэробными лактобациллами, рост которых резко увеличивается. Выделяющаяся при этом молочная кислота подавляет рост протеолитической кишечной микрофлоры. Лактобациллы не имеют уреазы и не расщепляют мочевину и другие азотистые соединения до аммиака и аминов. Благодаря этому свойству лактулоза полезна для больных с заболеваниями печени. Кроме того, она может применяться в качестве эффективного безвредного слабительного, не вызывающего привыкания в течение 4 лет [9].
В работе японских ученых [8] показано влияние бифидобактерий на подавление развития опухолей. При этом в качестве стимулятора роста бифидобактерий предлагается использовать лактулозу.
На основании приведенных данных можно сделать вывод, что лактулоза является высокоактивным бифидогенным фактором и должна найти широкое применение как при приготовлении смесей для детского питания, так и в лечебно-профилактических продуктах. Не случайно во многих странах мира налажено и совершенствуется производство углеводных препаратов, содержащих лактулозу.
Согласно современным теоретическим положениям науки и химическим превращениям углеводов, кетоза (лактулоза) может быть получена из альдозы (лактозы) двумя основными путями. Первый — это реакция Лобри де Брюина—Альберда ван Экенштейна (так называемая а-Л-трансформа-
ция), механизм которой связан с образованием енольной формы лактозы и эпилактозы. Второй путь предполагает взаимодействие лактозы с аммиаком или аминами. Образовавшийся при этом лактозиламин подвергается перегруппировке Ама-дори до лактулозиламина и последующему распаду (гидролитическому расщеплению).
Для а-Л-трансформации не всегда требуется щелочная среда. Известно, изомеризация лактозы происходит при стерилизации и УБГ-обработке молока. Из-за незначительных количеств образующейся лактулозы, высоких затрат на УБГ-обработ-ку и необратимых изменений качества компонентов молочного сырья стерилизация не может в настоящее время рассматриваться в качестве способа получения препаратов лактулозы.
Перегруппировка Амадори связана с образованием значительных количеств побочных продуктов реакции, в том числе аминосоединений, наличие которых в растворе редуцирующих углеводов может привести к образованию темноокрашенных меланоидинов. Поэтому известные промышленные способы получения лактулозы основаны на щелочной изомеризации лактозы по механизму а-Л-трансформации.
Реакция а-Л-трансформации характерна для углеводов, имеющих гликозидный (аномерный) центр. Первой стадией этого превращения является енолизация, которая катализируется основаниями и кислотами. Образовавшийся енол способен далее реагировать в нескольких направлениях:
превращение вновь в карбонильную форму; в
разрыв углерод-углеродной связи и превращение в оксикарбонильные соединения с меньшим числом углеродных атомов (реакция ретроальдольного расщепления);
енолизация не останавливается на стадии 1,2-ендиола: двойная связь способна обратимо перемещаться вдоль углеродной цепи с образованием 2,3-ендиольной формы.
Фактически все приведенные выше реакции могут происходить одновременно. Однако дальнейшие превращения лактозы и ее производных в кислой и щелочной средах протекают по-разному и с различной скоростью.
В щелочных растворах лактозы на первой стадии преимущественно происходит реакция образования лактулозы при незначительно накапливаемых побочных продуктах реакции. Затем происходит стабилизация и последующее затухание процесса образования лактулозы, сопровождающееся увеличением кислотности и интенсивным потемнением раствора. Это явление можно объяснить тем, что накапливающиеся органические кислоты начинают катализировать реакции гидролиза лактулозы до галактозы и фруктозы. Вследствие высокой реагентоспособности фруктоза подвергается дальнейшему окислению вплоть до изосахариновых кислот. С определенного момента скорость образования побочных продуктов углеводного распада становится равной, а затем начинает превышать скорость образования лактулозы [10].
Цепь превращений, происходящих в щелочных растворах лактозы, приведена на схеме.
2}3-вндио/і
З-Зеаоксиш-
ку/газ^
мёнтсйщринй-дш киспоты
втттта
-/мктулоза / \ / \ гапактиза фруктоза
\
І
мзосаларина-
$т тс/юты
і
■ преимущественное направление реакции на 1-й стадии; • побочные реакции начальной стадии;
■ дальнейшие превращения на 2-й стадии.
зависимости от места присоединения и стреохи-мии присоединения протона могут образоваться три вещества: исходная альдоза, ее эпимер по С2 и кетоза;
отщепление молекулы воды от енола с образованием 3-дез-оксигликулозы, которая является чрезвычайно реакционноспособным веществом;
Конечный результат и скорость прохождения этих сложных превращений зависят от природы и концентрации применяемых реагентов-катализа-торов, а также от условий проведения реакции — температуры, времени, наличия примесей и др. Изменяя эти факторы, можно остановить процесс
ащение им чис-МЬНОГО
рни 1,2-переме-ванием
щи мо-зльней-цных в азному
! стадии разова-ваемых
1СХ0ДИТ
¡>оцесса увели-тением гм, что [ачина-тулозы рсокой й даль-
1Н0ВЫХ
рбразо-
1аспада
1ышать
[ОЧНЫХ
f
1
t
1ения эды и лиза-яи — и др. оцесс
на желаемой стадии или направить еш преимущественно в определенную сторону.
Способы промышленного получения лактулозы [8, 11-16] основаны на механизме а-Л-трансфор-мации лактозы и различаются по: составу и свойствам исходного сырья; виду и количеству применяемых катализаторов; режимам осуществления реакции изомеризации; методам очистки раствора после изомеризация; способам удаления непрореагировавшей лактозы; виду получаемого препарата.
Анализ литературных данных и результатов проведенных исследований подтверждает уникальные бифидогенные свойства лактулозы и актуальность разработки технологии бифидогенного концентрата на основе производных лактозы.
ВЫВОДЫ
1. Представляется перспективной переработка лактозы на комплексные углеводные препараты, обладающие бифидогенными свойствами, что обусловлено наличием в них лактулозы и /3-формы лактозы.
2. Основными физико-химическими свойствами лактозы при производстве бифидогенных углеводных концентратов являются реакции мутаротации и изомеризации, протекание которых связано с температурой, продолжительностью, pH среды, концентрацией лактозы в растворе и др.
3. Для получения лактулозы при производстве бифидогенного концентрата как наиболее эффективный способ рекомендуется щелочная изомеризация лактозы.
4. Физико-химические свойства лактозы и лактулозы позволяют выдвинуть гипотезу о возможности совместного проведения ^реакций мутаротации и изомеризации в щелочной среде, что требует экспериментального подтверждения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Уголев А.М., Иезуитова H.H. Идеальная пища и идеальное питание в свете новой науки — трофологии / Наука
и человечество. — М.: Наука, 1989. — С. 19-32.
2. Бифидобактерии и использование их в молочной промышленности / Л.В. Краснокова, И.В. Салахова, В.И. Шаро-байко и др.: Обзорн. информ., Сер. Молочная пром-сть. — М.: АгроНИИТЭИММП, 1989. — 32 с.
3. Храмцов А.Г. Молочный сахар. Изд. 2-е. — М.: Агропром-издат, 1987. — 220 с.
4. Шестов А.Г., Полянский К.К. Мутаротация. растворение и кристаллизация лактозы / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1978. — № 3. — С. 48-56.
5. Храмцов А.Г., Рохмистров В.В., Зюзина Т.А. Современные способы получения аномерных форм лактозы и их значение в детском питании: Обзорн. информ., Сер. Молочная пром-сть. — М.: АгроНИИТЭИММП, 1993. — 36 с.
6. Медузов B.C., Бирюкова З.А., Иванова JI.H. Производство детских молочных продуктов. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1982. — 208 с.
7. Таmига Y., Mizota Т., Shimamura S. Lactulose and its application to the food and pharmaceutical industries / / Bull, of the IDF. — № 289. — P. 43-53.
8. Mizota Т., Tamura Y., Tomita M. Lactulose as a sugar with Physiological significance / / Bull. IDF. — 1987. — № 212. — P. 69-76.
9. Применение нормазь: в клинической практике / Под ред.
В.П. Яковлева / Материалы симпозиума 20.04.90. — М., 1990. — 110 с.
10. Матвиевсхий В.Я. Исследование процесса получения си-
ропа лакто-лактулозы для продуктов детского питания: Дис. ... канд. техн. наук. — Углич, 1979. — 252 с.
11. А.с. 737462, МКИ С13К 5/00. Способ получения сиропа
лакто-лактулозы / А.Г. Храмцов, Э.Ф. Кравченко, В.Я.
Матвиевский. — Опубл. в Ъ.И. — 1980. — № 20.
12. Заявка 320670 Европ. пат. ведомство, МКИ CI3K 13/00. Способ получения лактулозного сиропа высокой чистоты / Сирак, Италия: Заявл. 23.11.88; Опубл. 05.07.89.
13. Заявка 320670 ФРГ, МКИ А23С 23/00. Способ производства содержащего лактулозу порошка / Моринага, Япония; Заявл. 05.07.76; Опубл. 31.01.80.
14. Заявка 72989 Дания, МКЙ А61К 31 /70. Способ получения твердого препарата лактулозы / Дюпер, Нидерланды; Заявл. 17.02.89; Опубл. 12.07.90.
15. Пат. 288595 Австрия, МКИ А61К 27/00. Способ производства концентратов лактулозы / Лаевозан, Австрия; Заявл. 07.02.69; Опубл. 10.04.71.
16. Пат. 3716408 США, МКИ С13К 0/00. Процесс производства порошка лактулозы / Моринага, Япония; Заявл. 01.05.71; Опубл. 23.08.80.
Кафедра технологии молока и молочных продуктов
Поступила 03,04.96
637.333.001.5
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ СЫРА, ПРИГОТОВЛЕННОГО НА ОСНОВЕ МОЛОЧНОГО СЫРЬЯ, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ
А.Ф. КОРШУНОВА, В.А. ГНИЦЕВИЧ,
O.A. СИМАКОВА, Т.В. ПЕТРЕНКО
Донецкий коммерческий институт Донбасский инженерно-строительный институт
Молочная промышленность является отраслью с высоким уровнем отходообразования [1,2]. Сырье при выработке молочных продуктов используется нерационально, в категорию вторичных ресурсов переходит порядка 80% перерабатываемого объема молока. Поэтому с целью комплексной переработки молочного сырья, расширения ассортимента молочной продукции были предложены рецептуры новых видов сыров с использованием обезжиренного молока, обогащенного белками [3-5]. Сырные массы, приготовленные по новым рецептам, обладают высокой пищевой и биологической ценностью, хорошими органолептическими показателя-
ми и товарным видом. Однако сведения об изменении их качества при хранении отсутствуют, тогда как в этот период в продуктах могут протекать разнообразные химические реакции с образованием токсических соединений — пероксидов и гидропероксидов, карбонильных соединений и т.д.
Цель настоящей работы — исследование превращений, протекающих в сырной массе при действии на нее кислорода воздуха в различных условиях, анализ продуктов этих превращений и их влияние на качественные показатели готового сыра.
Объектом исследования выбран сыр Диетический, отличающийся высоким содержанием белков, жиров, незаменимых аминокислот и полностью отвечающий формуле сбалансированного питания. Окисление субстрата проводили барботиро-ванием воздуха через мелкодисперсную суспензию
