CC BY
15Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова 2010, №3
Онищук В.И., канд. техн. наук, доц. Жерновая Н.Ф., канд. техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ СТЕКОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ
v.onish chuk@mail.ru
В статье представлены результаты исследований и предложены физико-химические аспекты, раскрывающие принципы формирования структуры и свойств ультрадисперсных стекольных суспензий.
Ключевые слова: механохимическая активация, удельная поверхность, агломерация, диспергирование, ультрадисперсная суспензия, время старения, структура.
В последнее десятилетие сформировались новые научно-технические направления, включающие в себя разработку технологий материалов, получаемых на основе ультрадисперсных механо- и механохимически активированных веществ.
Многочисленными работами в данном направлении доказано, что уменьшение размера веществ ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению их свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер частиц вещества не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются при размере частиц менее 10 нм. Малый размер зерен вещества обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела.
Интенсивное измельчение вещества и его механоактивация (МА) является наиболее простым и эффективным способом получения ультра- и наноразмерного состояния. Поскольку ультра- и наноструктурное состояние является сильно неравновесным, МА позволяет существенно изменять не только кинетику многих физико-химических процессов, но и их конечный результат [1-4]. Важной особенностью процесса МА является тот факт, что энергия механического воздействия поступает в обрабатываемый материал импульсно, например, в мельницах только во время удара шара, которое составляет 10-3 ...10-й с [5]. Поскольку отдельные стадии химических реакций и диффузионного массопереноса совершаются за время 10-8^10-12 с, то все структурно-фазовые превращения при МА, в основном, определяются характером энергетического воздействия (сила и частота ударов измельчающих тел) на обрабатываемый материал. Так, при измельчении стекла в аппаратах высокоинтенсивного действия проявляется существенное повышение химической активности стеклопорошков, и этот эффект является следствием не только возрастания удельной по-
верхности, т.е. количества некомпенсированных химических связей у поверхностных узлов вещества, но и заметной деформацией внутренней структуры частиц твердого тела [6]. В этом случае характер воздействия можно характеризовать как механохимическую активацию твердого тела.
Общеизвестно, что как бы ни была велика интенсивность и длительность процесса, степень прироста удельной поверхности при «сухом» помоле твердых тел различной природы на определенном этапе вначале постепенно снижается, а затем приближается к нулю. Это связывают с агломерацией (слипанием) порошков, которая может быть обусловлена силами четырех типов: 1)если диаметр частицы порошка меньше примерно 50 мкм, то важную роль могут играть вандерваальсовы силы (силы межмолекулярного взаимодействия); 2) частицы также могут удерживаться вместе кулоновскими силами электростатического притяжения между разноименными зарядами; 3) во влажном порошке связующую роль играет вода, и тогда действуют силы поверхностного натяжения; 4) наконец, если частицы порошка имеют неправильную форму, их связывает механическое сцепление неровностей на поверхности.
Известно [7], что измельчение твердого тела в жидкости, обладающей высокой энергией смачивания, вызывает значительное понижение механической прочности, облегчая разрушение - эффект адсорбционного понижения прочности, который может быть значительно усилен небольшими добавками к среде разрушения поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3, 4].
В технологии керамики и огнеупоров уже давно нашли применение высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС), свойства которых во многом определяются химической природой и условиями меха-нохимической активации, сопровождающей диспергирование материалов до ультрадисперс-
ного состояния [8]. Отдельное место в теории и практике формирования и применения ВКВС занимает кварцевая керамика, получаемая из высококонцентрированных суспензий на основе кварцевого стекла, являющегося аморфным веществом, химический состав которого представлен только оксидом кремния. Сведения о принципах получения и физико-химических аспектах формирования структуры ультрадисперсных суспензий стекол многокомпонентных химических составов, обладающих вяжущими свойствами, на сегодняшний день в специализированной литературе отсутствуют.
Основываясь на результатах комплекса экспериментальных работ, авторы публикации представляют свое видение процессов, протека-
ющих в период формирования структуры ультрадисперсных стекольных суспензий (УДСС) различных химических составов, и изменения их характеристик во времени, приводящих к структурированию, проявлению вяжущих свойств и образованию в конечном итоге монолитов.
Для получения УДСС использовались стекла различного химического состава (табл. 1).
Контрольными параметрами готовности УДСС являлись: остаток на сите №0063, плотность и текучесть суспензии. При формировании структуры УДСС с приемлемыми показателями перечисленных свойств, отмечено, что химический состав стекла во многом определяет как условия помола, так и свойства полученной УДСС (табл.2).
Таблица 1
Марка стекла Содержание оксидов, мас. %
SiO2 ^3 Fe2Oз MgO CaO Na2O SOз B2Oз ZnO PbO
Тарное: БТ-1 72,0 2,5 0,1 11,0 14,0 0,5
ПТ-1 71,4 3,0 0,5 11,0 14,2 - 0,4 - - -
ЗТ-1 70,3 4,0 0,8 11,0 14,3 - 0,3 - - -
Листовое 72,6 1,4 0,1 3,8 8,7 13,2 0,3 0,3 - - -
Хрусталь 57,5 0,47 0,03 - - 1,0 15,0 - 1,0 1,0 24,0
Таблица 2
Основные свойства полученных УДСС_
Свойства
Состав УДСС плотность, кг/м3 остаток на сите №0063, % текучесть, оЕ рН объемная концентрация твердой фазы, мас. %
УДСС-1 (тарного стекло) 1880 2,0 17,3 12,1 59
УДСС-2 (листовое стекло) 1740 0,0 8,6 11,6 49
УДСС-3 (хрусталь) 2010 0,0 5,8 11,9 51
УДСС-4 (смесь листового и 1800 1,9 14,4 10,9 53
тарного стекол)
Как известно, основными характеристиками высококонцентрированых дисперсных систем, определяющими технологические параметры получения из них изделий, являются реотехнологические свойства - комплекс таких взаимосвязанных характеристик, как характер реологического течения, дисперсный состав, концентрация твердой фазы, а также внешние условия, влияющие на показатели свойств суспензий. Изучение реологических характеристик полученных УДСС проводили на ротационном вискозиметре с коаксиальными цилиндрами «Реотест-2». В результате исследований установлено, что исходные суспензии имеют смешанный характер реологического поведения (рис. 1).
Как следует из приведенных зависимостей, УДСС-2 на основе листового стекла имеет тиксотропный характер течения, при этом полное разрушение коагуляционной структуры (эффективная вязкость снижается от 3,5 до 0,12 Пас) происходит при скорости сдвига 50 с-1. Затем наблюдается практически ньютоновское течение с незначительной дилатансией. В отличие от УДСС-2, остальные суспензии имеют ярко выраженный тик-сотропно-дилатантный характер течения. Полное разрушение коагуляционной структуры УДСС-1 происходит при скорости сдвига 7 с-1, УДСС-4 при 15 с-1, УДСС-3 - при 70 с-1. Сравнительный анализ показывает, что наибольшей дилатантностью обладает УДСС-1 - эффективная вязкость возрастает от 0,22 до 0,43 Пас. УДСС-3 и УДСС-4 характеризуются сравнимой величиной дилатантного упрочнения - до 0,25 Пас.
0,6
106
Листовое стекло
-о— Хрусталь
—т— Смешанный стеклобой
Тарное стекло
Рис. 1. Реологические характеристики полученных суспензий.
Одной из наиболее важных характеристик, определяющих технологические свойства УДСС, является время старения, т.е. переход суспензии из подвижного состояния в монолит. Время старения определяли по изменению реологических свойств суспензий через определенные промежутки времени. Как показали исследования, УДСС различного химического состава характеризуются различным приростом вязкости во времени и различным временем до полного отверждения с образованием монолитов.
Какие же факторы и условия определяют формирование структуры суспензий и их свойства?
Вначале выявим отличия в диспергировании стекла «сухим» и «мокрым» помолом. В случае «сухого» помола, как описывалось ранее, наряду с увеличением удельной поверхности может иметь место разрыв структурных связей стекла и аккумулирование на поверхности зерен до 5-7% затраченной на диспергирование энер-
Описанный процесс можно представить в виде реагентов I рода:
гии [6], обеспечивающей механохимическую активацию порошков.
При «мокром» помоле, наряду с интенсификацией процесса измельчения и увеличением удельной поверхности, идет активное «выщелачивание» стекла.
Взаимодействие монолитного стекла с водой приводит к вымыванию щелочных компонентов из контактного слоя с образованием рыхлой пленки геля кремниевой кислоты, содержащей в порах нерастворимые силикаты щелочноземельных металлов. Коррозия прекращается, когда пленка достигает толщины, непреодолимой для дальнейшей диффузии агрессивной среды в массу изделия, причем такая стабильная толщина защитного слоя может достигать от 500 нм до 5 мкм. [9]. Тонкое диспергирование стекла позволяет значительно увеличивать удельную поверхность материала и постоянно «обновлять» ее, что приводит к увеличению доли выщелачиваемого компонента. схемы, поясняющей механизм действия на стекло
- - О -
- - ОКа + Н2О
ю
- - О -
- ОН +
КаОН
(1)
ю
Накапливающийся в дисперсионной среде высококонцентрированной суспензии гидроксид натрия (КаОН) вступает во взаимодействие со стеклом как реагент 11-го рода, разрушая его кремне-кислородный каркас. В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные анионы типа 8Ю32-, 8Ю44-, 812О52- и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов [9]. Процесс описывается следующей схемой:
- Si - О - Si -
_ 0 - Si - + NaOH
ю
- Si - О - Si -
- OH + Na2SiO3 (2)
CO
Появление и накопление во времени в суспензии растворимого силиката натрия создает условия для мицеллообразования и, как следствие, электростатической стабилизации суспензии.
Мицелла, образуемая частицей стекла, может быть условно представлена следующей формулой:
{[nCaO-mMgO-pSiO2-qSi(OH)4] -ySiO32--(2y-x)Na+}x--xNa+ (3)
Очевидно, что ядро мицеллы состоит из твердой аморфной смеси силикатов магния и кальция. На поверхности ядра располагаются кремнекислородные тетраэдры, контактные связи которых компенсированы гидроксильными группами ОН-, и адсорбированные анионы кремниевой кислоты (потенциалопределяющие ионы). Ионы Na являются противоионами, составляющими адсорбционный и диффузионный слои. Методом центрифугирования установлено, что за время диспергирования из 1000 г стеклобоя в дисперсионную среду переходит 70-75 г коллоидных частиц силиката натрия с модулем 2,9. Раствор имеет щелочную среду с pH=11,7-12,1.
Механизм формирования структуры суспензии при диспергировании, быстрого набора вязкости при снятии механического воздействия на суспензию и последующего твердения УДСС с образованием в конечном итоге монолита можно описать следующим образом.
В процессе формирования структуры УДСС следует достигать соответствующих значений взаимосвязанных и взаимно определяющих параметров (плотность, текучесть, объемная концентрация твердой фазы, дисперсионный состав). Эти параметры впоследствии и будут обусловливать высокую седиментационную устойчивость, быстрый набор вязкости и постепенное отверждение УДСС при самопроизвольном синергизме структуры.
Данное утверждение основывается на следующих рассуждениях.
После прекращения диспергирования на
рым (0,5-1 с) набором вязкости обеспечивается проявлением ван-дер-ваальсовых сил и резким увеличением числа водородных связей, которые образовываются между молекулами воды и концевыми группировками (ОН) разрушаемой при диспергировании структурной сетки стекла (см. формулы 1 и 2).
Как известно, ван-дер-ваальсовые силы притяжения действуют на очень близких расстояниях между частицами и быстро убывают с увеличением этого расстояния и столь же быстро возрастают при их приближении. Что же касается «расклинивающего давления», то оно действует на значительно больших расстояниях между частицами. При этом, чем тоньше слои воды, окружающие частицы стекла, чем крепче они с ними связаны, тем большее усилие необходимо затратить на то, чтобы выдавить эту воду из зазора между смежными частицами. Следовательно, обеспечивая при помоле оптимальный дисперсионный состав твердой фазы в УДСС, мы создаем условия для получения наиболее плотной упаковки частиц стекла, и, тем самым, стимулируем проявление ван-дер-ваальсовых сил притяжения, которые быстро возрастают при достижении расстояния между частицами порядка 10-7 см.
Здесь следует отметить, что на этапе диспергирования и формирования структуры УДСС «расклинивающее давление» дает положительный эффект в достижении ультрадисперсных размеров частиц стекла в суспензии.
Несмотря на малые значения энергии сил межмолекулярного взаимодействия (0,8 - 8,16 кДж/моль) и водородных связей (не более 40 кДж/моль), они играют в наборе прочности и седиментационной устойчивости УДСС гораздо более важную роль, чем можно предположить по их энергии, поскольку они образуются в большом количестве.
Свой вклад в быстрый набор вязкости УДСС вносит и поверхностное натяжение, которое возрастает при образовании в составе УДСС раствора силиката натрия (см. форм. 2).
первом этапе стабилизация суспензии с быст-
Структурирование УДСС с постепенным набором прочности, приводящее к образованию монолитов, может быть объяснено протеканием процессов поликонденсации (формула 4).
- Si - О -
- Si - Он ___+_ „Hü.| - Si -
ю
- Si - О -
- О - Si -
- Si - О - Si -
ю
- О - Si -
+ Н2О
(4)
ю
Растворенный силикат натрия постепенно полимеризуется в единую сетку цепочечно-слоистой структуры, взаимодействуя с контактными связями, и соединяет твердые частицы. Так образуется твердое аморфное тело, отличающееся от стекла тем, что содержит много сообщающихся пустот, в которых конденсирована вода, вытесненная при коагуляции дисперсной фазы и выделенная в процессе протекания реакций поликонденсации.
Таким образом, формирование структуры ультрадисперсных стекольных суспензий описывается комплексом физико-химических процессов, которые, к сожалению, пока не подвергаются моделированию для априорного установления оптимальных параметров получения и прогнозирования свойств УДСС при вариациях химического состава стекла.
Следует отметить, что применение УДСС, как доказал ряд проведенных экспериментальных исследований, перспективно в качестве матрицы для создания новых композиционных материалов различного назначения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией/ Р.З. Валиев, И.В. Александров - М.: Логос, 2000. - 272 с.
2. Андриевский, Р.А. Наноструктурные материалы/ Р.А.Андриевский, А.В. Рагуля - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 190 с.
3. Ходаков, Г.С. Физика измельчения/ Г.С. Ходаков. - М.: Наука, 1972. - 307 с.
4. Хайнике, Г. Трибохимия/ Г. Хайнике: Пер. с анг. - М.: Мир, 1987. -584 с.
5. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ/ В.В. Болдырев// Успехи химии. - 2006. - Т.75. - №3. - С.203-216.
6. Щипалов, Ю.К. Физико-химические аспекты механохимической активации стеклопорошков/ Ю.К. Щипалов//Стекло и керамика - 1999. - №6. -С.3-5.
7. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика/ П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1979. - 381 с.
8. Пивинский, Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны/ Ю.Е. Пивинский. М.: Металлургия, 1990. - 272 с.
9. Павлушкин, Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов/Н.М. Павлушкин, М.В. Артамонова, М.С. Асланова, И.М. Бужинский и др.//Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1983. -432 с.
ю
