CC BY
49УДК 691.214.8
А.Ф. БУРЬЯНОВ, д-р техн. наук (rga-service@mail.ru), В.В. КРИВЕНКО, инженер, А.Д. ЖУКОВ, канд. техн. наук
Московский государственный строительный университет (129337, Москва, Ярославское ш., 26)
Физико-химическая природа декоративности мрамора
Мрамор - это полностью метаморфически перекристаллизованный известняк, декоративные свойства которого формируются в результате геологических процессов. Природный мрамор характеризуется прочностью, стойкостью к атмосферным воздействиям, и, в первую очередь -декоративностью. Факторами декоративности являются структура мрамора, его прозрачность, окраска.
Ключевые слова: мрамор, метаморфизм, известняк, структура, окраска.
A.F. BURIANOV, Doctor of Sciences (EngineenngXrga-service@mail.ru), V.V. KRIVENKO, Engineer, A.D. ZHUKOV, Candidate of Sciences (Engineering) Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, 129337, Moscow, Russian Federation)
Physical-Chemical Nature of Marble Decorativeness
Marble is fully metamorphic recrystallized limestone, decorative properties of which are formed as a result of geological processes. Natural marble is characterized by strength, resistance to atmospheric impacts and, primarily, by decorativeness. Decorativeness factors are the marble structure, its transparency and coloration. Keywords: marble, metamorphism, limestone, structure, coloration.
Мрамор является метаморфической породой. Формирование мрамора начинается при температуре выше 250оС и высоком давлении и состоит в собирательной перекристаллизации кальцита и его окрашивании [1]. Основные этапы и события формирования мрамора перечислены в табл. 1. Глубины и давления рассчитаны для геотермических градиентов 11оС и 33оС/км соответственно.
Типичный результат метаморфических процессов показан на рис. 1. Мраморизованный известняк окрашен оксидами железа в желто-красный цвет. Оксиды железа — это гематит и окисленный сульфид железа, присутствующий в подчиненном состоянии в прожилках. Видны реликтовые отпечатки моллюсков. Очень редко встречаются не до конца перекристаллизованные раковины. Видны включения других минералов — силикатов, сульфатов.
Собственно мрамором с геологической точки зрения,можно называть только полностью перекристаллизованный известняк [2, 3]. Однако в технике, строительстве и торговле мрамором называют любую карбонатную и иногда некарбонатную породу, удовлет-
ворительно поддающуюся полировке — известняк, доломит, мраморизованный известняк (не полностью перекристаллизованный известняк), мрамор, арагонит, кальцифиры, некоторые силикаты (серпентин). Дополнительным критерием определения минерала как мрамор является совокупность его морфологических свойств: сахарный блеск на изломе, характер рисунка, видимая прочность и др.
Достоинствами природного мрамора являются прочность, стойкость к атмосферным воздействиям, и в первую очередь декоративность [4, 5]. Именно декоративность мрамора и стала основой его использования в архитектуре и строительстве в течение тысячелетий. Использованию мрамора способствовала также доступность и широкое распространение месторождений всех материалов, относящихся к этой группе (рис. 2).
Внешний вид (декоративность) является итоговым проявлением всех явлений, приводящих к образованию мрамора. Факторами декоративности являются структура мрамора, его прозрачность и окраска.
Таблица 1
Температура, 0С События Образующаяся порода Давление, МПа Глубина, км
300-500 Метагенез. На стадии метагенеза в карбонатных породах продолжаются перекристаллизация и укрупнение зерен, а от фаунистических остатков сохраняются неопределимые реликты, вскоре исчезающие вообще. Для стадии метагенеза характерны мрамор, мраморизованные известняки, доломиты и другие сильно измененные осадочные породы Мраморизованный известняк, мрамор: плотность 2400—2800 г/см3, прочность 50—120 МПа 250—800 12—30
200 Катагенез. Мел характерен для нижней подстадии. Мел в подстадию глубинного катагенеза замещается известняками, структура известняков изменяется в направлении укрупнения зернистости. Степень уплотнения различных известняков сближается. Характерны: уплотнение, дегидратация, повышение минерализации подземных вод до 25—30 г на100 г раствора, образование новых минералов из-за поступления мигрирующих флюидов в иные термобарические и геохимические обстановки Известняк: плотность 2000—2800 г/см3, прочность 15—100 МПа 150—500 7—20
100 Диагенез. Стадия диагенеза заканчивается с прекращением жизнедеятельности организмов и достижением физико-химического равновесия в осадке. Стадия диагенеза завершается превращением осадка в осадочную породу - мел Мел: плотность 1600—2400 г/см3, прочность 0,5—15 МПа 100—300 2,5—7,5
50—90 Седиментогенез. Образование донных отложений Уплотненный осадок, ил 0,4—1,2
78
научно-технический и производственный журнал
ноябрь 2015
ÏÀ ®
Results of scientific research
Рис. 1. Мраморизованный известняк
Кристаллическая структура мрамора. Кальцит пре-рекристаллизуется в тригональной сингонии. Кристаллическая структура в элементарной ячейке спайного ромбоэдра состоит из ионов кальция (Са2+) и карбонат-ионов [СО3]2-. Оба типа ионов располагаются как бы в гранецентрированных решетках. Отдельные кристаллы кальцита укрупнились в результате собирательной перекристаллизации за счет других, так что порода в целом приобрела сахаровидный облик.
Некоторые разновидности мрамора мелкозернисты, другие настолько грубозернисты, что в них хорошо различима спайность зерен кальцита по ромбоэдру. Размер зерен зависит от условий метаморфизма и пропорционален температуре перекристаллизации кальцита. Различают крупнозернистую структуру мраморов с размером зерен свыше 1 мм, среднезернистую — 0,25—1 мм и мелкозернистую — до 0,25 мм.
По своей внутренней структуре мрамор является гранобластовым. Гранобластовые структуры характеризуются тем, что все зерна, слагающие породу, обладают относительно одинаковым размером и имеют округлые или зазубренные контуры.
Прозрачность мрамора — это следствие однонаправленного расположения кристаллов в породе, которое обеспечивает однонаправленность потока света без его рассеяния. Среди кальцитов встречаются как абсолютно прозрачные (исландский шпат), так и непрозрачные разновидности.
У мрамора существует некоторая (до 4 см) прозрачность верхнего слоя кристаллов, в результате чего свет отражается от нижележащих слоев и формирует эффект ореола, воспринимающийся как теплый (биологический аналог — прозрачность кожи). Прозрачность мрамора не зависит от размеров и формы кристаллов, и складывается из строения породы и наличия примесей, прежде всего доломита и глин, изменяющих однонаправленность проникающего потока света и «замутняющих» среду.
Окраска мрамора является частным случаем окраски минералов вообще и зависит от условия генезиса того или иного сорта мрамора.
Выделяются четыре основные группы цвета минералов.
Идиохроматическая (собственная) окраска минералов обусловлена особенностями входящих в их состав химических элементов (видообразующих или примесных, играющих роль хромофоров), характером электронной, зонной, структуры кристаллов, а также наличием дефектов в кристаллах (вакансий, межузельных атомов и т. п.).
Радиационная окраска связана с образованием под действием естественных ионизирующих излучений электронно-дырочных центров окраски (синяя и фиолетовая окраска галита, флюорита, желтая и дымчатая — кварца, кальцита и др.).
Аллохроматическая окраска вызвана механическими примесями, чаще всего включениями окрашенных минералов, иногда пузырьков жидкостей, газов и т. п. Так, оранжево-красный цвет сердолика обусловлен включениями гидроокислов железа, зеленый цвет празема (разновидности кварца) связан с включениями иголочек актинолита или хлорита.
Псевдохроматическая окраска обусловлена процессами дифракции и интерференции света, а также рассеяния, преломления, полного внутреннего отражения падающего белого света, связанными с особенностями строения минеральных образований, закономерным чередованием фаз различного состава или состоянием поверхностного слоя кристаллов (различного рода побежалости — радужные пленки на борните, халькопирите, пирите, ковеллине и др.).
Основным фактором окрашивания мрамора является температура метаморфических процессов свыше 250оС, которая приводит к повышению растворимости минералов, образующих настоящие рассолы с концентрацией 250—300 г/л. Решающим фактором является растворение минералов-хромофоров, проникающих в тело известняка, и кристаллизующихся при понижении температуры. Так, играющий основную роль в окрашивании мрамора гематит (а также ильменит), нерастворимый в нормальных условиях, при 350оС и выше приобретает неограниченную растворимость, и в растворенном виде служит основой для образования окисленных (лимонит, гетит), восстановленных (мелкодисперсный сульфид железа в присутствии избытка органики и сероводорода) и метаморфических силикатов (хлорит, эпидот).
Окрашивающие мрамор минералы-хромофоры, обыкновенно представляют собой соли железа (черный, желтый, красный цвета), меди и железа (зеленый, синий, черный), углерода (черный, серый), хотя в результате контактного метаморфизма возникают скарновые механизмы цветообразования, приводящие к появлению кальциевых силикатов — диопсидов различных оттенков синего цвета и других хромофоров: волласто-
L
W> ■
Рис. 2. Чили. Мраморные пещеры Хенераль - Каверн
fj научно-технический и производственный журнал
®
ноябрь 2015
79
Таблица 2
Цвет Хромофор
Белый Кальцит СаСО3
Красный Окислы и гидроокислы железа III — гематит, гетит
Желтый, бурый Гидрооксиды железа, карбонаты железа и марганца: сидерит, родохрозит
Зеленый Железосодержащие силикаты: хлорит, эпидот
Голубой Соединения меди и алюминия, диопсиды - силикаты кальция
Черный, серый, серо-голубой Высокодисперсный сульфид железа, графит, битум
нита, гроссуляр-андрадита, диопсид-геденбергита, везувиана, эпидота, тремолита (табл. 2).
Важнейшая геохимическая особенность железа — наличие у него нескольких степеней окисления. Закисное железо FeO — основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe2O3 характерно для самых верхних, наиболее окисленных частей земной коры, в частности осадочных пород. Степени окисления +2 соответствует черный оксид FeO и зеленый гидроксид Fe(OH)2. Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe2O3 и коричневый гидроксид Fe(OH)3. Степени окисления +2 и +3 легко переходят при изменении окислительно-восстановительных условий.
Серые, голубоватые и черные цвета могут быть обусловлены также примесями битумов, графита (рис. 3). Черный цвет также обусловлен включениями тонкодисперсного сульфида железа, который в присутствии кислорода превращается в его окислы.
Интенсивность окраски основными хромофорами и ее оттенки зависят от:
— количества хромофора на единицу объема;
— дисперсности частиц хромофора: тонкодисперсные вызывают площадное распространение оттенков, а собранные в конкреции составляют пятна или прожилки;
— локальной зернистости участка породы: мелкозернистые разности имеют более густую окраску, а с увеличением крупности зерен кальцита интенсивность окраски падает.
В мраморах могут встречаться и другие минералы на основе железа. Сидерит (FeCO3) — содержит примерно 35% железа; обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Марказит (FeS2) содержит 46,6 % железа; встречается в виде желтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов. Мелантерит (FeSO4.7H2O) реже встре-
Список литературы
1. Кривенко В.В., Овчининский Д.В., Вайнштейн М.М., Бурьянов А.Ф., Гончаров Ю.А. Оселковый мрамор: древние традиции и современные технологии // Строительные материалы. 2008. № 8. С. 16—18.
2. Кузьмина В.П. Цвет композиционных материалов // Строительные материалы. 2008. № 2. С. 16—17.
3. Карасев Ю.Г., Карасева О.Ю. Природный облицовочный камень: производство, экспорт, импорт, цены // Горный журнал. 1996. № 6. С. 15—17.
4. Fornaro M., Bosticco L. Undegraund Stone Quarrying in Italy // Marmo Macchine International. 1994. № 6. P. 28-54.
5. Zhukov A.D., Bobrova Ye.Yu., Zelenshchikov D.B., Mustafaev R.M., Khimich A.O. Insulation systems and green sustainable construction // Advanced Materials, Structures and Mechanical Engineering. 2014. Vol. 1025— 1026. Р. 1031-1034.
6 Лебединский В.И. В удивительном мире камня. М.: Недра. 1978. 159 с.
Рис. 3. Включения графита в массив мрамора Calacatta carrara
чается в природе и представляет собой зеленые (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы. Вивианит (Fe3(PO4)2.8H2O) встречается в виде сине-серых или зелено-серых моноклинных кристаллов.
Помимо вышеописанных минералов железа цветовую линейку могут дополнять: андрадит (Ca3Fe2[SiO4]3) и его разновидности разной окраски; демантоид (зеленый); то-пазолит (желто-зеленый); колофонит (красновато-коричневый, смоляной блеск); желлетит (светло-зеленый); меланит (черного цвета, содержит TiO2).
Многие включения часто отрицательно влияют на долговечность и декоративность мрамора как отделочного материала. К таким соединениям относятся включения сульфидов (пирита, пирротина, халькопирита, сфалерита, галенита), сульфатов (барита, целестина, гипса, ангидрита) и других вторичных минералов, неустойчивых к выветриванию.
Даже являясь мономинеральной породой, мраморы часто содержат различные количества доломита, глин, прослоек песка и т.п., и при метаморфизме за счет таких пород возникают кальцифиры — породы, состоящие из кальцита и магнезиальных минералов, аналогичные по ассоциации магнезиальным скарнам.
Особое место в декоративности мрамора занимают прожилки, представляющие собой трещины, заполненные минералами иного цвета, чем тело основного пласта. Такие трещины возникают в процессах движения пласта различного рода (заглубление, подъем, тектонические движения и др.). Заполняются трещины минералами, часто отличными от кальцита, например, глинистыми, и в условиях, отличных от условий формирования основной залежи [6]. В результате прожилки окрашены в иные цвета, и формируют сложный и красивый сетчатый узор на камне.
References
1. Krivenko V.V., Ovchininskii D.V., Vainshtein M.M., Bur'yanov A.F., Goncharov Yu.A. Artifical marble: the ancient traditions and modern technologies. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 8, pp. 16-18. (In Russian).
2. Kuz'mina V.P. Color composite materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 2, pp. 16-17. (In Russian).
3. Karasev Yu.G., Karaseva O.Yu. Natural stone cladding: production, exports, imports, prices. Gornyi zhurnal. 1996. No. 6, pp. 15-17. (In Russian).
4. Fornaro M., Bosticco L. Undeground Stone Quarrying in Italy. Marmo Macchine International. 1994. No. 6, pp. 28-54.
5. Zhukov A.D., Bobrova Ye.Yu., Zelenshchikov D.B., Mustafaev R.M., Khimich A.O. Insulation systems and green sustainable construction. Advanced Materials, Structures and Mechanical Engineering. 2014. Vol. 1025 - 1026, pp. 1031-1034.
6. Lebedinskiy V.I. V udivitel'nom mire kamnya [In the wonderful world of stone.]. Moscow: Nedra. 1978. 159 p.
Подписано в печать 17.11.2015 Отпечатано в ООО «Полиграфическая компания ЛЕВКО» Набрано и сверстано
^«П®8 Москва, Холодильный пер., д. 3, кор. 1, стр. 3 в РИФ «Стройматериалы»
Печать офсетная Верстка Д. Алексеев,
Общий тираж 5°°° зкз. Н. Молоканова
