CC BY
42
УДК 678.01
В.В. Панкеев, А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
Разработаны методы и параметры физико-химической модификации материалов на основе оболочки обмолота проса. Показана возможность получения на их основе термостойких, наполнителей для эпоксидной смолы, которые относят композиционный материал к классу трудносгораемых.
Оболочка обмолота проса, физическая и химическая модификация, параметры термообработки, свойства
V.V. Pankeev, A.V. Nikiforov, E.S. Sveshnikova, L.G. Panova PHYSICAL AND CHEMICAL MODIFICATION OF CELLULOSE WASTE
Methods and parameters of physical and chemical modification of materials on the basis of the cover thrashing millet have been developed. These methods ensure the possibility of developing heat-resistant fillers for the epoxy pitches which help refer the given composite material to the class of nonflammable materials.
Cover thrashing millet, physical and chemical modification, parameters of heat treatment, behaviour
Сбор зерновых культур в период с 2004-2010 гг. составил 7557 тыс.т., при обмолоте которых выход отходов составляет 15,5%. Частицы ООП имеют небольшую толщину при достаточно больших размерах, обладают высокой удельной поверхностью, но малой насыпной плотностью.
По химическому составу они представляют собой полисахариды, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ [1].
Измельчению такие материалы поддаются сложно и измельченная композиция полидисперс-на, поэтому проводили их термообработку в муфельной печи со ступенчатым повышением температуры от 20 до 250, 300, 350, 400, 450, 500°С, со скоростью нагрева 10-12 °С/мин. При термообработке образцы усаживаются, уменьшаются в размерах и приобретают черный цвет (рис. 1).
/
Рис. 1. ООП, термообработанные при Т= 400°С в течение 5 мин
Анализ спектров термообработанных ООП показал, что при воздействии температур 200 и 250°С не происходит существенных изменений в структуре и составе образцов (рис. 2, кр. 2, 3). Только у термообработанных при 400°С ООП (кр. 4) уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, практически исчезают полосы, соответствующие поглощению (— С - О - С —) глюкозидной
83
связи (1060 см-1), и увеличивается пик колебаний СН2 группы (2853 см-1), что свидетельствует о разрушении макромолекулы по глюкозидной связи.
4000 3000 2000 1000 V. см1
Рис. 2. Данные ИКС ООП: 1 - ООП исходные; 2, 3, 4 - ООП термообработанные при температурах: 2 - 190°С; 90 мин; 3- 250°С; 90 мин; 4 - 400°С; 5 мин
В условиях нагрева до 400 °С выход углеродсодержащих структур не превышает 20-25%. Поэтому в дальнейших исследованиях осуществляли модификацию ООП соединениями, способными инициировать карбонизацию ООП, и использовали ступенчатый нагрев для окисления ООП в кислородсодержащей среде. Модификацию проводили из водных растворов соединений, содержащих различные по химической природе ингибиторы горения: фосфор, азот, хлор. В качестве таких соединений использовались фосфорная кислота (ФК), полифосфат аммония (АПП-3), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), тетрафторборат аммония (ТФБА), пентаэритрит (ПЭТ), трикрезилфосфат (ТКФ).
Анализ влияния содержания модификаторов в растворе на выход продукта проводили на примере ООП, модифицированных фосфорной кислотой, табл. 1.
Таблица 1
Зависимость выхода модифицированного продукта после термообработки и промывки от концентрации модификатора в пропиточной ванне
Содержание ФК в ванне, % Выход продукта после термообработки, % масс Выход продукта после промывки, % масс, от выхода продукта после термообработки
85 65 55
42,5 51 58,5
20,0 44 70,0
10,0 36 78,5
5,0 28 88,2
1,0 25 97,5
ООП исходные 20,5 -
Достаточно высокий выход готового продукта (44% масс.) достигается и сохраняетя после промывки (70% масс.) из ООП, модифицированных из ванны, содержащей 20% ФК (табл. 1).
При этом образуются фосфаты в результате реакции этерификации в кислой среде. О наличии химического взаимодействия ФК с ООП свидетельствуют данные элементного анализа, полученного рентгенофлюоресцентным методом. Показано, что фосфор сохраняется даже в промытых до нейтральной среды образцах, но количество его уменьшается в 4 раза.
Анализ выхода карбонизованных структур показал (табл. 2), что более эффективным модификатором является ТФБА, кроме того, не требуется промывка образцов, так как pH водного раствора нейтрален.
Таблица 2
Выход углеродсодержащих структур из образцов, модифицированных замедлителями горения
Замедлитель горения Выход продукта после термообработки, Т=400"С, 5 мин, % масс.
АПП-3 44
ТХЭФ 38
ТФБА 60
ПЭТ 32
ТКФ 37
Вместе с тем представлялось необходимым определить, участвует ли ТФБА только в процессах структурирования полимера, обеспечивая повышенный выход карбонизата, или еще и сохраняется в составе продукта. ТФБА в условиях термообработки теряет 100% массы, что подтверждается данными термогравиметрического анализа ТФБА, проведенного со скоростью нагрева 10 градусов в минуту, аналогичной скорости нагрева в печи при термообработке. ТФБА в интервале температур 198-204 °С плавится, а в интервале температур 220-365 °С разлагается со 100% потерей массы.
Вследствие, высокой термостойкости нами было предложено использование этих отходов в качестве наполнителей эпоксидной смолы марки ЭД 20. Их введение обеспечивает снижение горючести и перевод материала в класс трудносгораемых табл.3, так как кислородный индекс (КИ), характеризующий воспламеняемость материала, возрастает с 25 до 29,5% объем. (при КИ > 27 относится к классу трудносгораемых материалов) и обеспечивает повышение комплекса физико-механических свойств, табл.3.
Таблица 3
Свойства наполненных композитов, отверждённых полиэтиленполиамином
Состав композиции, масс.ч. Свойства
КИ, % объем. ударная вязкость, кДж/кг разрушающее напряжение при изгибе, МПа твердость по Бринеллю, МПА
ЭД20+15ПЭПА+30ТХЭФ+20 ООП исходных 25 5 17 110
ЭД20+15ПЭПА+30ТХЭФ+20 ООП (400°С) 29,5 8 34 140
Разработанные материалы также можно использовать при создании мембран с высокой селективностью по белку, извлекаемому из вторичного сырья (сыворотки) [2], а также в качестве высокоэффективных нефтесорбентов [3]
Выводы
— установлено, что по химическому составу оболочка проса относятся к полисахаридам;
— разработана технология модификации оболочки проса соединениями, обеспечивающими структурирование полимера при термообработке, и, соответственно, повышенный выход готового продукта;
— выбран оптимальный замедлитель горения;
— показана возможность создания трудносгораемых композиционных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Создание углеродных наполнителей для полимерных материалов на основе отходов обмолота сельскохозяйственных культур / В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, О.А. Володченко,
А.В. Никифоров, Л.Г. Панова // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. по материалам 1 регион. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2009. С. 133-137.
2. Потехина Л.Н. Исследование эксплуатационных характеристик композиционных ацетат-целлюлозных наномембран / Л.Н. Потехина, В.М. Седелкин, А.Н Суркова. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2010». Саратов: СГТУ, 2010. С. 317-319.
3. Технологические принципы создания наполнителей на основе отходов сельскохозяйствен-
ного производства / В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, А.В. Никифоров, Л.Г. Панова // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы 3 Междунар. науч.-иннов. молодежной конф.; под общ. ред. Д.О. Завражина. Тамбов, 2011. 426 с. Панкеев Виталий Васильевич - Vitaly V. Pankeev -
аспирант кафедры «Химическая технология» Postgraduate
Энгельсского технологического института Department of Chemical Technology
(филиала) Саратовского государственного Engels Technological Institute
технического университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University
Никифоров Антон Вадимович - Anton V. Nikiforov -
аспирант кафедры «Химическая технология» Postgraduate
Энгельсского технологического института Department of Chemical Technology
(филиала) Саратовского государственного Engels Technological Institute
технического университета имени Гагарина Ю.А. Part of Gagarin Saratov State Technical University
Свешникова Елена Станиславовна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Панова Лидия Григорьевна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Elena S. Sveshnikov -
Ph. D., Associate Professor
Department of Chemical Technology
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Lydia G. Panova -
Dr. Sc., Professor
Department of Chemical Technology
Engels Technological Institute
Part of Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 11.04.12, принята к опубликованию 06.09.12
