CC BY
178
Деревопереработка. Химические технологии
DOI: 10.12737/11274 УДК 544.16
ФИЗИКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ С ПРОЧНОСТЬЮ СТАЛИ
доктор физико-математических наук, профессор В. В. Постников1 кандидат физико-математических наук Н. С. Камалова1 1 - ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», Воронеж, Российская Федерация
В предлагаемом обзоре приведен анализ процессов, сопровождающих последовательное модифицирование образцов натуральной древесины ультразвуком, трехсторонним уплотнением и импульсным магнитным полем. Показано, что обработка образцов ультразвуком позволяет проводить пластификацию одной из основных компонент древесины - лигнина столь же эффективно, как и при воздействии весьма токсичного аммиака, ранее использовавшегося для этих целей. При пластификации лигнин переводится из стеклообразного в вязкотекучее состояние, позволяющее проводить трехмерное уплотнение образца без его разрушения. Затем анализируются наиболее вероятные процессы поглощения ультразвука образцами древесины. Трехмерное уплотнение пластифицированных образцов с последующей их трехмерной обработкой позволяет существенно увеличить твердость модифицированного материала. После уплотнения в образцах протекают процессы релаксации. Поэтому анализируются оптимальные параметры термического воздействия, позволяющие ускорить завершение этих процессов и стабилизировать новые механические характеристики. Дальнейшее воздействие на такие образцы относительно слабых импульсных магнитных полей позволяет в результате получить материал, не уступающий по механическим свойствам металлическим образцам. Анализ процессов, протекающих при таком воздействии в образцах древесины позволяет выдвинуть гипотезу о возникновении между макромолекулами целлюлозы дополнительных ковалентных связей типа С-О-С. Далее в обзоре обсуждается вероятность появления таких связей. Показано, что важной особенностью при воздействии на образец магнитного поля является сонаправленность магнитных силовых линий и древесных волокон именно при такой ориентации образцов в поле достигается максимальный эффект. Затем анализируются причины такой особенности магнитного воздействия и делаются основные выводы и делаются предположения о возможном использовании.
Ключевые слова: модифицирование древесины, обработка ультразвуком, обработка импульсным магнитным полем, поперечная или фазовая релаксация, торцевая твердость, индукция магнитного поля.
160
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
PHYSICS OF THE PROCESS OF OBTAINING WOOD WITH THE STRENGTH OF STEEL
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor V. V. Postnikov1 PhD in Physics and Mathematical Sciences N. S. Kamalova1 1 - Federal State Budget Education Institution of Higher Education «Voronezh State University of
Forestry and Technologies named after G.F. Morozov», Voronezh, Russian Federation
Abstract
This review summarizes the processes followed in sequence by modifying the samples of natural wood in ultrasound, constituents compactioning and pulsed magnetic field. It is shown that the processing of samples by ultrasound allows plasticizing one of the major component of wood - lignin as effective as when it is exposed to highly toxic ammonia, previously used for this purpose. When plasticizing lignin is transferred from the glass in a plastic condition allowing to perform three-dimensional compaction of sample without its destruction. Then the most probable processes of absorption of ultrasound by wood samples are analyzed. Three-dimensional compaction of plasticized samples with their subsequent threedimensional processing can significantly increase the hardness of the modified material. After compaction relaxation processes occur in samples. Therefore, analysis of the optimal parameters of thermal influence is made allowing speeding up the completion of these processes and stabilizing the new mechanical characteristics. Further impacts on such samples of relatively weak pulsed magnetic fields allow getting the material, not inferior in terms of mechanical properties to metallic specimens. Analysis of the processes occurring in such action in the wood samples suggests the hypothesis of the origin of additional covalent bonds such as C-O-C between macromolecules of cellulose. Further, the review discusses the possibility of such bonds. It has been shown that an important feature during exposure of sample to magnetic field is co-directivity of magnetic force lines and wood fibers. Exactly at such orientation of the samples in the field the maximum effect is achieved. Then the causes of this feature of magnetic influence are analyzed and the main conclusions are made; and assumptions about the possible use are made.
Keywords: modification of wood, ultrasonication, treatment by pulsed magnetic field, transverse or phase relaxation, front hardness, magnetic field induction.
Введение
В последние десятилетия актуальным стал вопрос использования различных пород древесины в качестве неметаллических конструкционных материалов, способных заменить черные и цветные металлы, текстолит и некоторые виды пластмасс. Преимуществом древесины по сравнению с другими конструкционными материалами является постоянное возобновление ее запасов. Это характерно для России, значительная часть кото-
рой покрыта лесами. Производство других конструкционных материалов (стали, баббита, пластмасс и др.) связано с расходом большого количества исходного сырья, запасы которого не возобновляются, а постоянно иссякают. Кроме того, при создании большинства конструкционных материалов требуются большие затраты энергии, дефицит которой, особенно в последние годы, ощущается особенно остро. Древесина, обладая малой плотностью, характеризуется относи-
Лесотехнический журнал 1/2015
161
Деревопереработка. Химические технологии
тельно высокими значениями прочности и жесткости и вместе с тем довольно легкой обрабатываемостью. В качестве преимуществ древесины по сравнению с другими материалами следует также упомянуть ее малую теплопроводность и электропроводность, высокую звукоизоляционность, биологическую совместимость, химическую стойкость и др.
С целью улучшения физикомеханических свойств древесины ее подвергают различным технологическим воздействиям, стремясь придать ей ряд новых свойств или же улучшить существующие. Это прочность, стабилизация форм и размеров, износостойкость, твердость, плотность, стойкость к возгоранию и гниению. Для достижения этих целей широко используются различные способы технологического воздействия: уплотнение, пропитка, сушка, облучение и различные их комбинации.
Современный рынок конструкционных материалов представлен широким ассортиментом втулок и подшипников скольжения, изготовленных из цветных и черных металлов (чугун, бронза, баббит), различных видов полимеров и пластиков (капролактам, полиамид, текстолит). Спрос на такие изделия постоянно растет вследствие развития горнорудных, нефтегазодобывающих и металлоперерабатывающих производств. Дорогостоящие металлические или пластиковые подшипники, использующиеся в узлах трения различных механизмов на таких предприятиях, довольно быстро изнашиваются. Поэтому логично использовать для изготовления таких подшипников механически уплотненную древесину. При этом важно, чтобы прочностные характеристики этого более дешевого
материала не уступали металлическим образцам.
В предлагаемом обзоре представлены результаты исследований, посвященных анализу процессов, происходящих в образцах древесины при получении из нее материала, имеющего прочность стали.
Ультразвуковая пластификация древесины. Механизмы поглощения ультразвука древесиной
На молекулярном уровне древесину можно моделировать как частично закристаллизованные области макромолекул целлюлозы, как бы «растворенные» в аморфном лигнине. В обычных условиях лигнин древесины находится в стеклообразном состоянии, поэтому для успешного (без разрушений) уплотнения древесного образца необходимо предварительно «размягчить» лигнин, то есть каким-либо способом перевести его в вязкотекучее состояние. Чаще всего эта задача решается химическими способами (обработкой аммиаком в присутствии воды, карбомидны-ми кислотами и т.д.) [1]. Однако такие методы ведут к частичному разрушению фибрилл целлюлозы, что, в свою очередь, негативно влияет на физические характеристики уплотненной древесины. Исследования последних лет показали возможность размягчения лигнина обработкой образцов ультразвуком [2]. При такой обработке возможны два механизма поглощения ультразвука [3]. Во-первых, этот процесс может происходить за счет возникновения механического трения на границе ультразвукового датчика (наконечника) и поверхности образца. Если обозначить через Fn среднюю силу нормального давления ультразвукового наконечника на
162
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
стенку образца (fn = pmxScos(2f), где pmax амплитуда давления ультразвука, S - площадь контакта, f - частота ультразвука), то мощность поглощения ультразвука можно оценить по формуле:
41 = d (MPmax^^S^ftl (1)
dt
где ё - величина проскальзывания наконечника по поверхности образца,
F - коэффициент трения.
После дифференцирования и усреднения выражение (1) можно привести к виду:
4l = 2^/#maxSS /2 = кРу Wo , (2)
где Ру - мощность ультразвука,
^0 - амплитуда колебаний на границе ультразвукового датчика (наконечника).
Можно предположить, что 8/^0 = sin^ «ф - угол отклонения наконечника от вертикали к поверхности образца, тогда (2) преобразуется к виду:
41 = ^уф . (3)
Из-за диссипативности силы трения вся эта мощность, скорее всего, затрачивается на нагревание приконтактной области образца.
Вторым механизмом поглощения является возникающее в результате ультразвукового воздействия вязкое трение в средней части клеточной стенки, которая, как известно [1], состоит, в основном, из лигнина. Мощность этого процесса можно оценить соотношением:
42 = St) = Kf4S lKf PSI21 = Xf4PySl PmJ .(4)
Здесь Fe3 «rjSV - сила вязкого трения (n - коэффициент вязкости лигнина,
V/l - градиент скорости молекул лигнина вдоль толщины стенки,
S - площадь контакта образца и наконечника), е - глубина проникновения ультразвука в лигнин.
Поск°льку V « Vmax /2 = 2rf^ol2, где - амплитуда смещения молекул вследствие воздействия ультразвука, а мощность ультразвука можно оценить как Ру = 2nfp max/2, выражение (4) можно привести к виду:
42 = nfrS 2^f £oS/21 = KfrPy£l Pmaxl • (5)
Из соотношений (5) и (3) следует, что слои стеклообразного лигнина с внешней стороны стенки будут поглощать мощность в единицу времени, определяемую выражением:
Qi = qi + 42 = 4i(1 + Am). (6)
где Ацл = 42/41, а слои лигнина внутренней стороны стенки будут поглощать мощность: Q2 = 42 = Ат^1 • (7)
Для того, чтобы лигнин начал «плавиться», его необходимо нагреть до температуры плавления, то есть при этом:
42At > сдРд^Ш. (8)
где Сл - удельная теплоемкость лигнина, рл - его плотность, кл - толщина слоя лигнина,
AT = Т - Тк - разность температуры плавления лигнина и комнатной температуры,
At - время обработки,
S - площадь контакта датчика с поверхностью образца. С учетом (3) и (7) для минимального времени обработки образца ультразвуком можно получить оценочное выражение:
At = CPhAT (9)
Ar^y
где 1у = 25-30 Вт/см2 - мощность потока
Лесотехнический журнал 1/2015
163
Деревопереработка. Химические технологии
ультразвука, рекомендованная нами [3] при обработке образца.
Использование этого режима при At = 90-100с образцов древесины березы и последующего их уплотнения, были получены образцы такой же твердости (~ 200 МПа), какая ранее отмечалась для образцов, пластифицирование лигнина в которых осуществлялось довольно сложным, долговременным и небезопасным способом пропитки образцов раствором аммиака.
При трехстороннем уплотнении древесины в макромолекулах целлюлозы возникают процессы, связанные с мелкомасштабными смещениями ее малых участков и боковых групп (так называемые в - и у -переходы). Они характеризуются временами релаксации тр и ту, при этом общее время т можно представить в виде: т = ту(1 + тр / ту).
Поскольку обычно тр << ту, можно с достаточной степенью точности считать т ~ ту и определять общее время релаксационных процессов ту в виде:
Гу = 2n^mrl Ky ■ exP(uy/ kT). (10)
где UY - энергия активации процесса;
mY - масса боковой группы;
KY - коэффициент упругости связи боковой группы с окружающей средой,
Т - температура, при которой протекает процесс, к - постоянная Больцмана.
В процессе модифицирования образца древесины на боковую группу извне действует сила m^a (а - ускорение), а возникающая при этом сила упругости связи с окружающей средой стремится удержать группу около некоторого положения равновесия. Поэтому боковая группа макромолекулы цел-
люлозы при уплотнении образца древесины будет совершать колебательное движение, а силу m^a в однокоординатном приближении в этом случае логично представить в виде:
mya = KyS, (11)
где S = а Го/2 - среднее расстояние, на которое успеет сместиться группа, прежде чем уравновесится релаксационными силами упругости; т0 -время релаксации для группы, на которую действует только возвращающая сила (сила упругости). Выражение для т0 после подстановки величины S в (11) принимает вид:
Г0 =V 2mrl Ky . (12)
Выразив из (12) величину -Jmy/Ky , после подстановки ее в (10), получим:
Гу = 42 -л -Го exp (и yj kT ) . (13)
Из полученного выражения видно, что время релаксации ту существенно зависит от температуры процесса. Обычно ее выбирают таким образом, чтобы возможно быстрее стабилизировать форму уплотненного образца. После модифицирования температуру уплотненного образца (для стабилизации его формы) понижают, что сопровождается согласно (13) возрастанием времени ту. Будем считать, что при начальной температуре Т1 (сразу после модифицирования) время ту = т1. С учетом этого выразим из (13) энергию активации UY:
U у = kT ln(r1 / 42лг0). (14)
В результате охлаждения на АТ образца после уплотнения время релаксации т2 станет равным:
= 42 -
л - г0 exp
U..
4 (T - AT )
т
2
(15)
Тогда с учетом (14) можно получить
164
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
отношение:
Т2 f & )
— = exp Т1 ln
AT
T
(16)
На рис. 1 приведены графики зависимостей отношения времен релаксации т2/т1 в модифицированном образце древесины от относительной величины его охлаждения ДТ/Т для различных значений S1.
Анализ оценочных кривых показывает, что ускорение протекания релаксационных процессов при охлаждении материала справедливо для 51 < 3 . При более высоких зна-
чениях д1 охлаждение образца, напротив, приводит к увеличению времени релаксации.
Учет рекомендаций по возможному уменьшению параметра ё1 при охлаждении образцов древесины после модифицирования позволил сократить время стабилизации их прочностных характеристик.
Упрочнение уплотненных образцов древесины воздействием импульсного магнитного поля
Ранее нами было обнаружено существенное дополнительное упрочнение образцов модифицированной древесины (МД), обработанных слабыми (до 0,5 Тл) импульсными магнитными полями (ИМП) [5].
ИМП создавалось периодическим разрядом батареи конденсаторов через низкоиндуктивный соленоид, и контролировалось по току заряда в цепи соленоида и по напряжению индукции на тестовой катушке индуктивности. Амплитуда импульсов В0 могла варьироваться от 0.05 до 0.5 Тл выбором соленоида того или иного размера. Воздействие ИМП осуществлялось сериями от 150 до 6000 симметричных однополярных импульсов длительностью t1 = 30 мкс и частотой следования f = 50 Гц. Импульсы магнитного поля имели треугольную форму с фронтами, близкими к линейным. На рис. 2 дана схема импульсов ИМП. Их длительность t1 задавалась выбором соответствующей величины накопительной емкости.
Рис. 1. Зависимости отношения времен релаксации т2/т1 в модифицированном образце древесины от относительной величины его охлаждения для различных значений ё1.
где д1 - параметр, определяемый по формуле: & = — = 1 + — (Дт = т1-т0).
Т0 Т0
Лесотехнический журнал 1/2015
165
Деревопереработка. Химические технологии
Рис. 2. Импульсы магнитного поля
Требуемые значения индукции магнитного поля достигались выбором параметров соленоида (диаметр, число витков, плотность намотки). На рис. 3 показано распределение величины амплитудного значения индукции магнитного поля импульса В0 по оси для одного из используемых в работе соленоидов.
D
Рис. 3. Распределение амплитудного значения индукции магнитных импульсов В0 по оси соленоида. D = 28 мм; h = 100 мм
Из заготовок, подвергнутых после пластификации трехстороннему уплотнению, вырезались образцы размерами 15x15x15 мм. Плотность модифицированных образцов составляла величину р = (1.35^1.45)Д0 кг/м3, а влажность не превышала 5 %. Для определения этих параметров использовались прецизионные весы ВЛР-200, позволяющие произ-
водить взвешивание с погрешностью, не превышающей 0.5 мг.
Измерения твердости осуществлялись с помощью твердомера Роквелла.
ИМП - обработка образцов осуществлялась при комнатной температуре. В некоторых случаях (например, при воздействии ИМП с амплитудой 0.4 и 0.5 Тл в течение 30 с) вследствие разогрева соленоида температура образцов во время экспозиции увеличивалась на 8-10 K, однако, контрольные измерения на образцах, нагретых в течение 10 мин на 10 K, но не подвергавшихся ИМП - воздействию, не обнаружили каких-либо изменений твердости после такой термообработки.
Во время экспозиции образцы ориентировались в соленоиде таким образом, чтобы волокна древесины располагались параллельно или перпендикулярно силовым линиям поля. Как показали эксперименты, результат воздействия при этом оказывался неодинаковым.
На рис. 4 представлена зависимость
Рис. 4. Зависимость относительной
торцевой твердости образцов МД
3
березы (плотностью от 1,35 до 1,45-10 кг/м3) от амплитуды ИМП. Через 48 часов после ИМП-воздействия
166
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
относительной твердости H/H0 образцов модифицированной древесины (МД) от величины амплитуды В0 индукции ИМП.
Длительность обработки т составляла 30 с, а измерения H проводились через 48 часов после ИМП - воздействия. Твердость исходных образцов Но МД составляла величину порядка 200 МПа. Было обнаружено, что твердость ИМП - обработанных образцов МД менялась в течение некоторого времени после воздействия (то есть после магнитной обработки для образцов МД наблюдался так называемый латентный период), достигая своего максимального значения примерно через 20 часов, после чего оставалась постоянной. Это следует из данных, приведенных на рис. 5, где показана зависимость изменения торцевой твердости образцов МД от времени выдержки образцов после ИМП - воздействия.
Как видно из рис. 4, существует «по-
Рис. 5. Зависимость относительной торцевой твердости тех же образцов МД от времени выдержки после ИМП - воздействия. Образцы обрабатывались при параллельном расположении во время экспозиции силовых линий поля и древесных волокон
роговое» значение В0 = 0.2 Тл, ниже которого ИМП не оказывает практически никакого влияния на величину Н МД, а максимальное увеличение торцевой твердости Н|| образцов наблюдается после воздействия ИМП с индукцией 0.3 Тл и выше. Интересно отметить, что величина амплитуды В0 ИМП при воздействии, начиная с 0.3 Тл и выше, давала практически одинаковое увеличение H/H0 МД, достигающее для некоторых образцов более чем 50 % (верхняя кривая рис. 4).
Заметим, что обнаруженный эффект увеличения Щ МД имеет место только в том случае, если при обработке волокна образцов располагались параллельно направлению поля. При взаимноперпендикулярной ориентации волокон МД и поля во время обработки эффект воздействия был существенно меньшим (максимальное увеличение торцевой Н составляло в этом случае не более 3-5 %).
Что касается поперечной твердости Щ МД, то ее значения при сонаправленности волокон образцов с осью соленоида во время обработки изменялись не более чем на 2-4 %, а при взаимноперпендикулярной ориентации - практически не менялись вообще. В процессе выполнения экспериментов возникло предположение о том, что твердость образцов МД после ИМП - воздействия увеличивается лишь в тонком, приповерхностном слое торцевой поверхности. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент [7] по следующей схеме. Серия образцов МД размерами 200М5М5 мм3 (волокна располагались вдоль длинной стороны) разрезались пополам (по 100 мм), после чего одна половина из них целиком обрабатывалась
Лесотехнический журнал 1/2015
167
Деревопереработка. Химические технологии
ИМП в соленоиде, распределение индукции импульса по оси которого представлено на рис. 3 (по краям соленоида она составляла величину ВО = 0,25 Тл, а в центре - чуть больше 0,5 Тл). Таким образом, величина амплитудного значения индукции импульса магнитного поля по всей длине образца была достаточной для изменения торцевой твердости всего образца. После этого через 48 часов после ИМП - воздействия из обработанных и необработанных «длинных» образцов нарезались стандартные - по 15 мм длиной. В результате была исследована серия из ИМП -обработанных и необработанных образцов. Результаты измерения этих образцов показали: торцевая твердость всех обработанных образцов возросла по сравнению с твердостью необработанных в 1,35^1,55 раз, то есть в полном соответствии с теми результатами, которые были получены в предыдущих экспериментах. Это дает нам право утверждать, что ИМП - воздействие на образцы МД имеет не поверхностный, а объемный характер.
Механизм образования под действием ИМП дополнительных связей между макромолекулами целлюлозы в образцах древесины
Обнаруженные после ИМП - обработки изменения твердости образцов МД не могли быть следствием воздействия на образцы вихревого электрического поля, сопутствующего ИМП, или элементарного джоулева разогрева их индукционными токами. Напряженность индукционного электрического поля для использовавшихся в настоящей работе магнитных импульсов можно оценить следующим образом. Уравнение Максвелла j e ■ dH = -—J B ■ dS в нашем слу-
L —tS
чае можно представить в виде:
в
E ■ 2жг = — .m2, отсюда E = B^r, где в качест-
t 2t
ве r возьмем наибольший из размеров образца (1 • 10-2 м). Подстановка В = 0.3 Тл, t = ti = 10"5c (длительность импульса) дает Е = 150 (В/м), что явно недостаточно для «силового воздействия», которое могло бы привести к осуществлению каких-либо радикальных изменений структуры образцов МД.
Оценим теперь изменение температуры образца, вызванное индукционными токами, возникающими в процессе обработки. Поле с напряженностью Е = 150 В/м оказывало воздействие на образец в течение 4 = 60^5П0"4 = 3 • 10-2 с (т.к. длительность импульса 10"5 с, за 1 с следует 50 импульсов, а время экспозиции образца 60 с). Это означает, что плотность тока, определяемая по закону Ома j = aE = E/p (где удельное сопротивление МД при комнатной температуре p = 3П010 Ом-м рассчитано по данным [6]), составит величину j = 5 • 10-9 (А/м2). Тогда удельная мощность W= j2p, выделяемая в образце вследствие действия индукционного тока, будет равна W = 7,5П0"7 (Вт/м3). С учетом времени действия поля 4, найдем плотность энергии, получаемой образцом при ИМП - воздействии: Q* = Q/V = W-4 = 2.25П0'8 (Дж/м3). Здесь V = 4-10'9 м3 - объем образца. Отсюда количество тепла, выделяемое в образце за время действия ИМП: Q = Q*V = 9П0'17 Дж. Далее, используя известное соотношение Q = cmAT (здесь с = 1676 Дж/(кг-К) - удельная теплоемкость МД [6], а m = 3 • 10-6 кг - масса образца), определим изменение температуры образца, вызванное действием индукционных токов:
AT = 9П0'17/(1676-3-10'6) = 1.810-14 (К)!
Пластификация и последующее трех-
168
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
стороннее уплотнение древесины приводят к весьма значительному разрушению сетки лигнин - углеводных связей [8, 9, 10, 11], а также к образованию многочисленных разрывов химических связей макромолекул целлюлозы. Подобные разрывы с образованием радикалов, имеющих некомпенсированные электроны, приводят, например, к дегидратации целлюлозы после радиационного воздействия [8].
Анализ результатов эксперимента позволил сделать предположение о том, что воздействие ИМП может вызвать изменение спинового состояния электронов (переходы типа «синглет - триплет») разорванных связей, стимулируя возникновение новых связей между соседними макромолекулами целлюлозы, и, как следствие, заметное уменьшение подвижности молекулярных цепей именно в торцевом направлении.
Обнаруженное нами позднее изменение сорбционных свойств образцов МД после ИМП - воздействия также косвенно указывало на возможность стимулированного магнитным полем сшивания полимерных цепей целлюлозы МД, а исследования ИК - спектров образцов МД [14] подтвердили, что ИМП - воздействие действительно приводит к подобному сшиванию. Результаты этих исследований, как и обнаруженные в последние годы эффекты стимулированного слабыми магнитными полями изменения структуры и механических свойств целого ряда немагнитных материалов (см., например, [12, 13]), не находят объяснения с точки зрения классической термодинамики. Действительно, энергия P&H (рв - магнетон Бора, H - напряженность магнитного поля), которую привносят магнитные поля ~ 1 Тл в решетку диамагнитного
кристалла, на несколько порядков величины меньше тепловой энергии kT (k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура) для температур, при которых выполнялся эксперимент.
Нами был предложен механизм упрочнения образцов МД, в основе которого лежат представления об образовании после ИМП -воздействия новых ковалентных связей типа С-O-C между макромолекулами целлюлозы [14]. Линейная макромолекула целлюлозы состоит из большого числа глюкозных единиц, связанных между собой силами главных химических валентностей - глюкозидными связями.
Фрагменты двух таких параллельных молекул приведены на рис. 6а. В результате уплотнения образцов МД боковые (наиболее реакционно-способные [14]) гидроксильные группы -CH2OH и -OH (поз. 6 и 2) соседних макромолекул целлюлозы сближаются и находятся в замкнутом пространстве между переплетенными макромолекулами. Анализ взаимного расположения этих групп позволяет сделать предположение о возможности реакции замещения, которая привела бы к появлению связи С-O-C между макромолекулами целлюлозы при условии, что связи между гидроксильными группами и атомами углерода разорваны в процессе модифицирования образцов с образованием радикалов.
На рис. 6b и 6с показана возможная схема образования связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы.
Для образовавшихся в результате обработки древесины радикалов можно отметить три важных этапа: их рождение при диссоциации молекул, эволюция заселенностей магнитных состояний радикалов за
Лесотехнический журнал 1/2015
169
Деревопереработка. Химические технологии
Рис. 6. Схема возможного образования ковалентной связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы образца МД после ИМП - воздействия [3]
время их жизни и их исчезновение в реакциях рекомбинации или переноса атомов. Находясь в замкнутом пространстве (между переплетенными молекулами целлюлозы), радикалы могут рекомбинировать, образуя старые пары или создавать новые связи. При этом вероятность создания новой связи будет прямо пропорциональна вероятности нерекомбинации старой [15, 16]:
P = 1 - Рр = 1/(1 + KTp). (17)
где тр = tJ (1 + Ksxc ) - эффективное
время рекомбинации радикальной пары;
Тс - время жизни радикала в
ограниченном макромолекулами целлюлозы пространстве, зависящее от константы скорости K, пропорциональной концентрации ловушек, препятствующих возникновению радикальной пары.
Рекомбинация радикальной пары разрешена только в том случае, когда взаимная ориентация неспаренных электронов
отвечает синглетному состоянию, и запрещена для триплетного состояния. Следовательно, увеличение заселенности триплетных уровней увеличивает вероятность нерекомбинации прежней радикальной пары и невозникновения новой. Магнитное поле приводит к снятию вырождения энергетических состояний, то есть возникает возможность перехода между триплетным и синглетным состояниями неспаренных электронов в радикалах.
В основе релаксационного
*
механизма синглет-триплетных переходов лежит положение о том, что интеркомбинационные S-T - переходы индуцируются парамагнитной релаксацией электронных спинов партнеров. При этом релаксация спинов во внешнем магнитном *
* Вообще говоря, известны три механизма синглет-триплетных переходов в радикальной паре [15]: релаксационный, Ag - механизм и
сверхтонкое взаимодействие (СТВ).
170
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
поле сопровождается изменением зеемано-вской энергии (так называемая продольная релаксация), которое вызывает переходы S-T+ и S-T. со скоростью V гс 1/Ту,
зависящей от типа взаимодействия, ответственного за релаксацию. В случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем в приближении точечных диполей [16] выражение для скорости V1 можно представить в виде:
1 7 T — 15 й2 + иУУ’
где Ио - напряженность внешнего магнитного поля,
це - магнитный момент электрона,
/иВ - магнетон Бора, ть - время корреляции вращатель-ногодвижения радикала, а величина
Ag 2 = (g2 + g2 + g32 - 3(g1 + g2 + g3)2) характери-
зует масштаб анизотропии g-тензора и выражается через главные его значения. Кроме того, в полуразбавленных растворах (как уже отмечалось выше, древесину можно рассматривать в виде частично кристаллической целлюлозы, «растворенной» в аморфном лигнине) процесс затухания перпендикулярных к Н0 компонент намагниченности спинов в радикальной паре (поперечная или фазовая релаксация) сопровождается переходами S-T0, происходящими в случае анизотропного зеемановского взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем в приближении точечных диполей со скоростью:
V2 X1/T2 — 30 Ag2. и\п-2ИlZb (4 +
3
1+иХИ^
. (18)
г)
Введя минимальную напряженность поля, при которой может произойти разрыв радикальной пары ис = й/ ,
/TbUe
можно перейти от соотношения (18) к выражению для времени релаксации:
(19)
2
T « ^.Ис
КИ2
Здесь
величина
K —
Ag2
Tb и
пропорциональна концентрации «ловушек», препятствующих возникновению старой радикальной пары. В полуразбавленном растворе она будет обратнопропорциональна времени корреляции вращательного движения радикала. Тогда из выражения (17) с учетом (19) найдем вероятность образования новой радикальной пары:
р = 1 - 1 • (20)
Рр 1 + (ИС/И о )2
Подобный механизм рекомбинации рассматривался в работе [15] для углеводородного свободного радикала, характеризующегося сравнительно медленной парамагнитной релаксацией (t2C < 10-6с) и
кислородо-содержащего радикала типа ОН со временем парамагнитной релаксации Tic < 10 8 с • Логично предположить, что
такой же механизм может лежать в основе образования новых радикальных пар с участием углеводородных свободных радикалов и радикалов ОН, в том числе и при образовании связи С-О-С. В пользу данного механизма свидетельствует также и то, что при образовании интересующей нас связи большую роль играет кислород, известный своими парамагнитными свойствами [12].
Лесотехнический журнал 1/2015
171
Деревопереработка. Химические технологии
Выражение (20)
преобразовать к виду:
Ро =
(B/Bc )2 (B/Bc )2 +1
можно
(21)
где Bc - минимальная индукция магнитного поля, при которой может произойти образование новой радикальной пары.
В таких сложных системах как древесина предсказать значение величины Bc практически невозможно, однако при использовании импульсного магнитного поля образец как бы находится в постоянных полях разных амплитуд одновременно (происходит сканирование по всем значениям индукции от нулевого до амплитудного значения). В результате вероятность образования новой радикальной пары будет пропорциональна (с учетом (21)) интегралу:
Р <х
5 max
I Л *В 0 •
1
5d 5 5 + 1
(22)
где 5
2
В - амплитуда импульса.
Для треугольного импульса с амплитудным значением индукции В0 время действия магнитного поля (л/_ )
можно оценить из соотношения:
(
Л1В = т
Во
1 -
4s
л
^5m
тогда, подставив это
выражение в (22), после интегрирования получим формулу для оценки вероятности рекомбинации новой радикальной пары во время воздействия одного импульса:
2Х ,(5ms + 1] 2 5m
3“ Л 2 J 35Р
-1 — ln{dmax^ + У2)
25
.(23)
Соотношение (23) показывает, что в
1
р
8
результате импульсного магнитного воздействия существует реальная вероятность образования и рекомбинации новой радикальной пары, способной привести к возникновению поперечной связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы. Для сравнения теоретических оценок с экспериментальными данными была проведена оценка влияния на твердость H (или жесткость K) образцов МД наличия химических связей между макромолекулами целлюлозы. Поскольку большинство макромолекул целлюлозы в древесине расположены практически параллельно друг другу, можно рассматривать их как пружины, каждая из которых обладает жесткостью K. В этом случае общую жесткость системы молекул можно представить как ks = NK (N -
число молекул). При возникновении химической связи между молекулами жесткость каждой пары возрастет в два раза. Если обозначить вероятность возникновения такой связи через PS, то число молекул, образовавших эти связи, будет равно NPS. Нетрудно убедиться, что жесткость образца при этом возрастет и станет равной kS1 = KS + NPSK.
Относительную твердость образца после образования химических связей типа С-О-С можно тогда представить в виде:
H = KS1 = ! + P (24)
Ho Ks 1
Здесь Ps определяется выражением
(23).
На рис. 7 представлена теоретическая кривая зависимости относительной торце-
172
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
вой твердости H/H0 ИМП - обработанных
образцов МД от амплитудного значения Н/Н0
1,5
1,25
1
0,75
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
В, Тл
Рис. 7. Сравнение теоретической зависимости относительной торцевой твердости образцов модифицированной древесины от величины амплитуды ИМП с данными эксперимента [1]
индукции ИМП, построенная по оценочному выражению (24) с использованием (23). Как видно, она хорошо согласуется с экспериментальными данными, взятыми из работы [1].
Анизотропия твердости ИМП-обработанных образцов МД.
Как уже отмечалось выше, при ИМП -воздействии волокна образцов МД располагались в соленоиде либо параллельно, либо перпендикулярно направлению магнитных силовых линий. При этом существенное упрочнение наблюдалось лишь для образцов, волокна которых при экспозиции были сонаправлены силовым линиям магнитного поля. Этот интересный эффект мы интерпретировали следующим образом.
Влажность древесины даже после самой совершенной сушки не становится равной нулю [1], что означает наличие в ее порах какого-то количества растворов солей. При распространении магнитного импульса перпендикулярно волокнам (а, следовательно, и порам) электрическая составляющая импульса будет направлена вдоль пор. Это приведет к возникновению в растворе солей электролитического тока, плотность которого согласно закону Ома будет равна [17]:
j = VeEm , (25)
где
oe = anq (ju++ pT). (26)
проводимость электролита (an - концентрация ионов, связанная с влажностью древесины;
q - заряд ионов в водном растворе в
порах,
+-----
p , p их подвижность,
Em - максимальное значение электрической составляющей импульса.
Мощность электролитического тока можно оценить из выражения:
dp = jSdy = j2 Sdl / ae (27)
где jS = I - сила электролитического тока (S - площадь поперечного сечения поры), —ф = Emdl = jdl/ae - изменение потенциала вдоль поры.
Или, с учетом (25):
dp = a,El Sdl/a, = a,ElSdl . (28)
Плотность энергии электролитического тока тогда можно оценить выражением:
AW « т —— = a E2t S—- = a E2t, (29)
dV e l Sdl e m
где т - длительность импульса.
Итак, если поры образца ориентированы вдоль волокон, это приводит к тому, что
Лесотехнический журнал 1/2015
173
Деревопереработка. Химические технологии
при воздействии импульсным магнитным полем при условии перпендикулярного направления часть электромагнитной энергии переходит в энергию электролитического то-
ка. Доля энергетических потерь будет при этом определяться соотношением:
Sp * Kaj/(££0), (30)
где е - диэлектрическая проницаемость растворителя (в данном случае воды),
е0 = 8,85-10"12 Ф/м - электрическая постоянная, K-коэффициент пропорциональности, зависящий от размеров пор и их протяженности.
Учитывая известную связь между электрической и магнитной составляющими ss0El = B2mjцц0 (и - магнитная проницаемость электролита, и = 4л-10"7 Гн/м -магнитная постоянная), найдем, что амплитуда магнитной составляющей Вт импульса в результате энергетических потерь в порах в (1 - д) раз уменьшится:
ss„(1 - S)2 El = B,m/rtu„, (31)
и в этом случае Вт может оказаться близкой к пороговому значению.
При выполнении же условия параллельности волокон (пор) и линий индукции во время ИМП - воздействия электрическая составляющая импульса направлена перпендикулярно поре (протяженность которой во много раз превышает ее поперечные размеры), поэтому потерями на возникновение электролитического тока в по-
ре можно пренебречь, снижения значения Вт практически не происходит и эффект воздействия проявляется в полной мере.
Выводы:
1. В результате модифицирования древесины ультразвуком с последующим трехсторонним уплотнением и обработкой импульсным магнитным полем можно создать материал, не уступающий по прочности металлическим образцам.
2. Воздействие ИМП на образцы МД индуцирует процесс затухания перпендикулярных к В0 компонент намагниченности спинов в радикальных парах боковых групп макромолекул целлюлозы (поперечная или фазовая релаксация), что приводит к увеличению вероятности образования и рекомбинации радикальной пары, способной привести к возникновению поперечной связи С-О-С между макромолекулами целлюлозы.
3. Стимулированное ИМП -воздействием образование поперечных связей между макромолекулами целлюлозы, является причиной дополнительного увеличения торцевой твердости образцов модифицированной древесины.
4. Вследствие структурных особенностей древесины для максимального ее упрочнения следует во время магнитного воздействия ориентировать древесные волокна параллельно силовым линиям поля.
Библиографический список
1. Шамаев, В.А. Химико-механическое модифицирование древесины [Текст] / В.А. Шамаев. - Воронеж : ВГЛТА, 2003. - 260 с.
2. Постников, В.В. Ультразвуковая пластификация лигнина в модифицированной древесине [Текст] / В.В. Постников, Н.С. Камалова, С.В. Кальченко // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Том 74. - № 9. - С. 1375-1376.
174
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
3. Постников, В.В. Поглощение ультразвука в древесине [Текст] / В.В. Постников, Н.С. Камалова // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Том 77. - № 8. - С. 1195-1196.
4. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров [Текст] / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. - М. : Высшая школа, 1983. - 391 с.
5. Постников, В.В. Воздействие слабых импульсных магнитных полей на модифицированную древесину [Текст] / В.В. Постников, М.Н. Левин, Н.Н. Матвеев [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2005. - Т.31. - Вып.9. - С.14-19.
6. Рябинин, Г.А. Справочник физических величин [Текст] / Г.А. Рябинин. - СПб. : Лениздат, 2001. - 159 с.
7. Кальченко, С.В. Воздействие ультразвука и импульсного магнитного поля на высоко-молекулярный биокомпозит [Текст] дис. ... канд. физ.-мат. наук / С.В. Кальченко. - Воронеж : ВГЛТА, 2011. - 120 с.
8. Erinsh, P.P. Studies on the nature of deformation of wood at different ways of its plasticizing [Text] / P.P. Erinsh, I.F. Kulkevitsa // Wood Chemistry. - 1981. - no. 3. - pp. 3-12; no. 5. - pp. 13-21.
9. Erinsh, P.P. Changing the submicroscopic structure of wood at its plasticizing with aqueous ammonia [Text] / P.P. Erinsh, P.N. Odintsov // In "Modification of wood." - Riga, 1967. - pp. 15-21.
10. Erinsh, P.P. Changing the submicroscopic structure of wood at its plasticizing with aqueous ammonia [Text] / P.P. Erinsh, P.N. Odintsov // In "Modification of wood." - Riga, 1967. - pp. 15-21.
11. Erinsh, P.P. Structure and properties of wood as a multicomponent polymer system [Text] / P.P. Erinsh // Wood Chemistry. - 1977. - no. 1. - pp. 8-25.
12. Шарпатый, В.А. Моделирование свободнорадикального механизма радиационной дегидратации целлюлозы [Текст] / В.А. Шарпатый, А.А. Шапилов, С.Н. Пинтелин // Химическая физика. - 2001. - Т. 20. - № 12. - С. 19-24.
13. Головин, Ю.И. Магнитопластичность твердых тел (Обзор) [Текст] // Физика твердого тела. - 2004. - Том 46 - Вып. 5. - С. 769-803.
14. Постников, В.В. О возможном влиянии импульсного магнитного поля на образование ковалентных связей между макромолекулами целлюлозы в модифицированной древесине [Текст] / В.В. Постников, Н.С. Камалова, С.В. Кальченко // Физика и химия обработки материалов. - 2009. - № 6. - С. 91-93.
15. Бучаченко, А.Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами [Текст] / А.Л. Бучаченко. - М. : Наука, 1984. - 200 с.
16. Бучаченко, А.Л. Магнитные эффекты в химических реакциях [Текст] / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. - 1976. - Т. 45. - № 5. - С. 761-792.
17. Калашников, С.Г. Электричество [Текст] / С.Г. Калашников. - М. : Наука, 1985. -
576 с.
18. Дмитриев, А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических элементов [Текст] / А.В. Дмитриев, И.П. Звягин // Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180. - №
8. - С. 821-837.
Лесотехнический журнал 1/2015
175
Деревопереработка. Химические технологии
19. Шамаев, В.А. Прессованная древесина в машиностроении [Текст] / В.А. Шамаев. -Воронеж : ВГЛТА, 2005. - 96 с.
References
1. Shamaev V.A. Himiko-mehanicheskoe modificirovanie drevesiny [Chemical and mechanical modification of wood]. Voronezh, 2003, 260 p. (In Russian).
2. Postnikov V.V., Kamalova N.S., Kalchenko S.V. Ul'trazvukovaja plastifikacija lignina v modificirovannoj drevesine [Ulstrasonic lignin plastification in modified wood]. Izvestija RAN. Se-rijafizicheskaja [Proceedings of the Academy of Sciences. Physics series], 2010, Vol. 74, no. 9, pp. 1375-1376. (In Russian).
3. Postnikov V.V., Kamalova N.S. Pogloshhenie ul'trazvuka v drevesine [Absorption of ultrasound in the wood]. Izvestija RAN. Serija fizicheskaja [Proceedings of the Academy of Sciences. Physics series], 2013, Vol. 77, no. 8, pp. 1195-1196. (In Russian).
4. Bartenev G.M., Zelenev Y.V. Fizika i mehanikapolimerov [Physics and mechanics of polymers]. Moscow, 1983, 391 p. (In Russian).
5. Postnikov V.V., Levin M.N., Matveev N.N. et al. Vozdejstvie slabyh impul'snyh magnitnyh polej na modificirovannuju drevesinu [The impact of weak pulsed magnetic fields on the modified wood]. Pis'ma v ZhTF [Technical Physics Letters], 2005, Vol. 31, Iss. 9, pp. 14-19. (In Russian).
6. Ryabinin G.A. Spravochnikfizicheskih velichin [Directory of physical quantities]. Saint Petersburg: Lenizdat, 2001, 159 p. (In Russian).
7. Kalchenko S.V. Vozdejstvie ul'trazvuka i impul'snogo magnitnogo polja na vyso-ko-molekuljarnyj biokompozit Dis. kand. fiz.-mat. nauk [Impact of ultrasound and pulsed magnetic field on the high-molecular biocomposite. Candidate of phys. and math. sci. diss]. Voronezh, 2011. - 120 p. (In Russian).
8. Erinsh P.P., Kulkevitsa I.F. Studies on the nature of deformation of wood at different ways of its plasticizing. Wood Chemistry, 1981, no. 3, pp. 3-12; no. 5, pp. 13-21.
9. Erinsh P.P., Changing P.N. Odintsov the submicroscopic structure of wood at its plasticizing with aqueous ammonia. In "Modification of wood". Riga, 1967, pp. 15-21.
10. Erinsh P.P., Karklin V.B., Odintsov P.N. Change in birch wood with various methods of its plasticizing with ammonia. Wood Chemistry, 1971, no. 4, pp. 159-169.
11. Erinsh P.P. Structure and properties of wood as a multicomponent polymer system. Wood Chemistry, 1977, no. 1, pp. 8-25.
12. Sharpaty V.A., Shapilov A.A., Pintelin S.N. Modelirovanie svobodnoradikal'nogo mehanizma radiacionnoj degidratacii celljulozy [Modeling free radical mechanism of radiation dehydration of cellulose]. Himicheskajafizika [Chemical Physics], 2001, Vol. 20, no. 12, pp. 19-24. (In Russian).
13. Golovin Y.I. Magnitoplastichnost' tverdyh tel (Obzor) [Magnetoplasticity of solids (Review)]. Fizika tverdogo tela [Physics of the solid], 2004, Vol. 46, Iss. 5, pp. 769-803. (In Russian).
14. Postnikov V.V., Kamalova N.S., Kalchenko S.V. O vozmozhnom vlijanii impul'snogo magnitnogo polja na obrazovanie kovalentnyh svjazej mezhdu makromolekulami celljulozy v mod-ificirovannoj drevesine [On the possible impact of pulsed magnetic field on the formation of cova-
176
Лесотехнический журнал 1/2015
Деревопереработка. Химические технологии
lent bonds between cellulose macromolecules in the modified wood]. Fizika i himija obrabotki ma-terialov [Physics and Chemistry of Materials Processing], 2009, no. 6, pp. 91-93. (In Russian).
15. Buchachenko A.L. Kompleksy radikalov i molekuljarnogo kisloroda s organicheskimi mo-lekulami [Complexes of radicals and molecular oxygen with organic molecules]. Moscow, 1984, 200 p. (In Russian).
16. Buchachenko A.L. Magnitnye jeffekty v himicheskih reakcijah [Magnetic effects in chemical reactions]. Uspehi himii [Russian Chemical Reviews], 1976, Vol. 45, no. 5, pp. 761-792. (In Russian).
17. Kalashnikov S.G. Jelektrichestvo [Electricity]. Moscow, 1985, 576 p. (In Russian).
18. Dmitriev A.V., Zvyagin I.P. Sovremennye tendencii razvitija fiziki termojelektricheskih jelementov [Modern trends in the physics of thermoelectric elements]. Uspehi fizicheskih nauk [Successes of physical sciences], 2010, Vol. 180, Vol. 8, pp. 821-837. (In Russian).
19. Shamaev V.A. Pressovannaja drevesina v mashinostroenii [Pressed wood in mechanical engineering]. Voronezh, 2005, 96 p. (In Russian).
Сведения об авторах
Постников Валерий Валентинович - профессор кафедры общей и прикладной физики ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», доктор физико-математических наук, профессор, г. Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Камалова Нина Сергеевна - доцент кафедры общей и прикладной физики ФГБОУ ВО «Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова», кандидат физико-математических наук, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected].
Information about authors
Postnikov Valery Valentinovich - Professor of the Department General and Applied Physics of Federal State Budget Education Institution of Higher Education "Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov", Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Voronezh, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Kamalova Nina Sergeevna - Associate Professor of department General and Applied Physics of Federal State Budget Education Institution of Higher Education "Voronezh State University of Forestry and Technologies named after G.F. Morozov", PhD in Physics and Mathematical Sciences, Voronezh, Russian Federation; e-mail: [email protected].
Лесотехнический журнал 1/2015
177
