CC BY
37
Физическое моделирование процесса скрытой маркировки деталей упаковки
из жесткоэластического полипропилена
И.Н. Ермакова,
студентка группы ДТмт-5-1
Введение
Полипропиленовые пленки широко применяются в производстве гибкой тары и различных деталей современной упаковки различных товаров массового потребления [1], на которые полиграфическими методами наносится печатная информация и защитная маркировка. Печать на упаковочных материалах, изготовление из них защитных элементов конструкции и маркировка связаны между собой определенным замыслом дизайнера и направлены на решение нескольких важных задач: привлечение внимания потребителя к товару, информирование его о качестве и производителе продукта, а также о его подлинности и сроке годности. В современных условиях недобросовестной конкуренции производителей оригинальной и контрафактной продукции особое значение имеет наглядная демонстрация подлинности продукта заключенного в фирменную упаковку и обеспечение возможности проверки потребителем ее оригинальности путем осуществления несложных манипуляций. Проверочные действия должны быть легко осуществимы любым покупателем не имеющим специальной подготовки или опыта таких проверок непосредственно в торговом зале по правилам, напечатанным на упаковке с возможным использованием стандартных технических средств или органолептически.
В отношении продовольственных товаров и других товаров массового потребления предпочтительно применение органолептиче-ских методов идентификации подлинности упаковки, основанных на
использовании упаковочных материалов с особой текстурой и особыми механическими свойствами или проявляющих какие-либо оптические эффекты, исключающие, по мнению потребителя, их подделку. Разработка упаковочных материалов с особыми свойствами является одной из важных проблем полиграфического материаловедения.
Недавно было предложено использовать пленки из жестко-эластического полипропилена для изготовления защищенной от подделки этикетки и ярлыков различной формы [2]. Предложение признано изобретением и положено в основу нескольких вариантов конструкции защитных элементов гибкой упаковки из полимерных материалов, защищенных патентами [3-5]. Новое направление борьбы с фальсификацией товаров и их упаковки, изготовленных из пленочных материалов основано на результатах поисковых исследований и применения нового оптико-механического эффекта обратимого изменения прозрачности наномодифицированных полимеров, находящихся в жесткоэластичном состоянии [6].
Возможность управления формой и податливостью локальных участков пленки из жесткоэластического полимера позволяет получать материалы для изготовления защитных элементов упаковки со скрытой маркировкой подобной «водяному знаку», который появляется и исчезает в процессе высокоэластической деформации. Предмет исследования - условия формирования, структура и свойства интервальных материалов с обратимо изменяющейся прозрачностью. В теоретической части работы использованы представления о морфологии кристаллической структуры полиолефинов и ее влиянии на физические свойства пленок, получаемых различными способами подробно изложенными в классических монографиях известных авторов и современных обзорах [7, 8].
Объекты исследования
Основными объектами исследования являлись жесткоэлас-тические пленки, полученные методом щелевой экструзии расплава изо-тактического полипропилена в режиме ускоренной пятикратной филь-ерной вытяжки с охлаждением на термостатированом стальном цилиндре с последующим изометрическим отжигом при температуре 150° С в течение 10 часов [9]. Исследованные одноосно ориентированные пленки имели ярко выраженные жесткоэластичные свойства и способность к двулучепреломлению, небольшую мутность соответствующую оптической плотности на просвет 0,01-0,05.
Дополнительно объектом исследования являлись мембраны, изготовленные из жесткоэластического полипропилена путем воздействия продолжительной термообработки в нагружено-деформированном состоянии по многостадийной технологии получения микропористых мембран, описанной в патенте [9] и полуфабрикаты мембран из полипропилена, полученные по технологии [9].
При многократном деформировании пленок вдоль направления преимущественной ориентации проявляется эффект тиксотроп-ного размягчения, характерный для сшитых эластомеров [10] и эффект обратимого изменения прозрачности [3]. Обратимое изменение прозрачности жесткоэластической полипропиленовой пленки может быть строго локализовано в какой-либо одной узкой части образца материала или поочередно (периодически) в нескольких узких чередующихся областях. Пленка такого строения получила название интервальной [11] и может быть получена локальной термообработкой наномодифици-рованного полимера под давлением.
Интервальная термообработка является технологической основой разрабатываемого способа маркировки полимерной упаковки и позволяет производить локальную модификацию наноструктуры пленки из аморфно-кристаллических полимеров, механизм которой изучен недостаточно. В настоящей работе предпринята попытка физического моделирования условий и экспериментального изучения процессов изменения кристаллической структуры пленок визуально, теп-лофизическими и оптическими методами.
Наиболее пригодны для изготовления упаковки потребительских товаров и массовой полиграфической продукции аморфно-кристаллические полиолефины: полипропилен и полиэтилен.
Экспериментальная часть
Физическое моделирование процесса скрытой маркировки и изучение ее долговечности при хранении проводилось по трем направлениям: термообработка без механической нагрузки при фиксированной температуре с произвольной скоростью нагрева; без механической нагрузки с фиксированной скоростью нагрева до определенной температуры; термообработка в напряженно-деформированном состоянии с произвольной скоростью нагрева в технологическом цикле получения мембран (непрозрачных пористых пленок).
Оптико-механические свойства скрытых меток на жестко-эластическом полипропилене изучали визуально путем периодической вытяжки образцов вручную с интервалом в несколько недель. Испытание проводили в течение 6 месяцев. Образцы пленки из ППЖЭ со скрытой маркировкой в виде полосы шириной 25 мм были подготовлены при помощи лабораторного устройства для моделирования процесса сварки HSE-3 компании RDM Test Equipment. Для модификации использовались образцы пленки в форме ленты размером 10х100 мм, которые вырезались строго вдоль направления ориентации пленки.
При определении оптимальных режимов процесса маркировки образец жесткоэластического полипропилена быстро вносился в зону нагрева перпендикулярно термостатированным элементам устройства HSE-3 и подвергался нагреву до 140° С и до 150° С под давлением
30 psi (200 кПа) и 70 psi (500 кПа) соответственно в течении 0,2 с. После маркировки сразу образец извлекали из зоны модификации, давали остыть и осуществляли визуальный контроль качества скрытой метки при растяжении. Место модификации не должно быть заметным. Таким образом получали образец прозрачной пленки со скрытой меткой размером 10x25 мм. Некоторые образцы, согласно плану эксперимента, быстро растягивали вручную 2 раза до 40%. Полученные образцы оставляли на хранение при комнатной температуре в конвертах для определения долговечности скрытой метки. Данные эксперимента приведены в табл. 1.
Таблица 1
Определение долговечности скрытой маркировки пленок из жесткоэластического полипропилена
Режим Время 140° С, 30 psi, 0,2 с 150° С, 70 psi, 0,2 с
Нерастянутый Однократно растянутый Нерастянутый Однократно растянутый
1 неделя Слегка размываются края метки Без изменений Без изменений Без изменений
2 недели Контур метки размыт, но пленка белеет на месте маркировки
3 недели
4 недели
5 недель Метка видна слабо, только после «проработки» Метка сохранилась, но края менее четкие Метка сохранилась но края менее четкие Без изменений
7 недель
Полгода
Из описания изменений вида маркировки, приведенного в таблице, можно заключить, что за полгода метки искажаются незначительно: слегка размывается контур и метка становится более четкой только после проработки образца многократным деформированием. Образцы, растянутые непосредственно после термической обработки, сохраняют скрытую метку дольше, чем нерастянутые. Определенное «время жизни» метки, зависящее от условий маркировки, обуславливает возможность ее использования при создании защитных элементов упаковки товаров с ограниченным сроком хранения. При изменении условий отжига возможно создание метки сохраняющей свои оптико-ме-
ханические свойства определенное время, например, равное гарантированному сроку хранения продукта.
Исследование теплофизических свойств образцов полуфабрикатов микропористых мембран и пленок жесткоэластического полипропилена производилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 Phoenix фирмы NETZSCH.
Так как исследуемые образцы пленок и мембраны из полипропилена были получены в условиях далеких от равновесных, и дополнительно подвергались тепловой обработке в различных условиях, было решено исследовать в эксперименте температурный диапазон от 50° С до 220° С при ожидаемой температуре плавления полипропилена примерно 165° С.
Сложность подготовки образцов для испытаний на ДСК обусловлена малой толщиной и плотностью пленок ППЖЭ. Стандартная методика предусматривает измельчение образцов и укладывание мелких фрагментов пинцетом в тигель. Но образцы полипропиленовой пленки общей массой около 10 мг, как рекомендовано, занимают очень большой объем, который весьма затруднительно уложить в тигель так, чтобы масса полимера не касалась его краев, а также накрыть крышкой, не нарушив стопку.
Поэтому, после многократных попыток, был предложен новый способ укладки образца в тигель. Вырезается полоса пленки шириной около 4 мм, с помощью зубочистки и пинцета сворачивается в тугой цилиндрический рулон. Затем рулон перехватывается пинцетом посередине и обрезаются ребра цилиндра для размещения на круглом дне тигля, и вторым пинцетом на стопку укладывается и прижимается крышка, после этого первый пинцет убирается из-под крышки и производится укупорка тигля специальным прессом. Такой метод подготовки образцов обеспечивает значительное ускорение процесса пробоподготовки и равномерность укладки пленки в различных тиглях.
Испытания десяти образцов проводили в одинаковых условиях, последовательно увеличивая максимальную температуру нагревания с термостатированием образцов и охлаждая их с постоянной скоростью 10 К/мин. В каждой точке смены сегмента охлаждение/нагревание вводилась температурная изотерма длительностью 10 минут.
ДСК-диаграммы исходного немодифицированного образца жесткоэластического полипропилена приведены на рис. 1. Зеленым цветом (кривая 1) показано первое плавление полимера в ячейке ДСК, голубым (кривая 2) - повторное плавление. При первом плавлении жесткоэластического полипропилена разрушается неравновесная структура, соответствующая его напряженно-деформированному состоянию, сформированная в процессе изготовления материала. Следовательно, кривые первого плавления образца отображает его технологическую
предысторию, кривые второго плавления отражают равновесное состояние и свойства самого полимера, то есть полипропилена определенной марки, из которой была изготовлена данная пленка. Кристаллизация полипропилена в образцах, подвергаемых термостатированию и вторичному плавлению, осуществляется в ячейке ДСК вне технологического оборудования в условиях, более близких к равновесным, то есть в «свободном» состоянии.
По данным кривым (рис. 1) видно, что при повторном плавлении ДСК-кривая имеет более плавную форму, а степень кристалличности, определяемая по площади пика плавления, снижается. Плавление исходного образца ЖЭПП происходит в интервале температур примерно от 120 до 175° С. Максимум теплового эффекта при нагревании (средняя температура плавления) полипропилена для первого плавления составляет 168,9° С, а для повторного плавления 167° С при точности измерения температуры на приборе ±0,1° С, различие температур в 1,9° С является достоверным фактом и отражает разность кристаллических форм, образующихся при охлаждении полипропилена в ячейке ДСК и кристаллических форм исходной пленки.
Степень кристалличности исходного материала, определенная в программе NETZCH Proteus как отношение энтальпии плавления для каждого случая к энтальпии плавления идеального кристалла полипропилена, равна 72±1,5%, а для повторного плавления 62±1%. Существенное снижение степени кристалличности обусловлено различными условиями кристаллизации высокомолекулярного полипропилена и значительной разностью «возраста» кристаллов в исходной пленке и образца, подвергнутого термоциклированию в ячейке ДСК.
Для моделирования процесса маркировки тепловой модификацией пленки и определения ее влияния на кристаллическую структуру и параметры теплофизических свойств полимера производилось прогревание образцов ППЖЭ в ячейке дифференциального сканирующего калориметра до 150, 155 , 160 и 165° С, выдержка при данной температуре в течение 10 минут с последующим охлаждением со скоростью 10 К/мин. После охлаждения прогретых образцов до комнатной температуры, проводилось их стандартное испытание до полного расплавления. Полученные кривые сравнивались с кривыми для образца исходного, то есть предварительно непрогретого.
В результате испытаний были получены кривые ДСК в интервале 50-220° С для каждого из образцов с двумя циклами плавления и кристаллизации полимера. Особый интерес представляют кривые ДСК, соответствующие первому плавлению образца до температуры полного расплавления полимера, так как именно эта область зависит от технологической предыстории образца - способа и режима его формования, скорости и способа охлаждения (и, соответственно, режима
кристаллизации), а также тепловой обработки, которая при модификации (во втором случае) вызывает значительное изменение оптических свойств образца на участке расположения скрытой метки. Полученные кривые представлены на рис. 1 и 2.
ДСК.'(мВт1мг)
120 130 НО 150 1В0 170
Температура ¡Щ,
Рис. 1. Кривая ДСК для исходного немодифицированного образца ЖЭПП: 1 (зеленый) — первое плавление; 2 (голубой) — второе плавление
ДСК 1[мБТ''иГ]
ио 1И 160 НО 18(1
Твитарвтура ГС
Рис. 2. Кривые ДСК первого плавления исходного и модифицированных образцов ЖЭПП: 1 — исходный образец; образцы, предварительно нагретые до температуры: 2 — 150° С; 3 — 155° С; 4 — 160° С, 5 — 165° С; 6 — 220° С
Жесткоэластический полипропилен - это промежуточный продукт в технологическом цикле создания пористой пленочной мембраны. Для моделирования физических процессов, происходящих в пленке при маркировке, решено было провести испытание продуктов разных стадий изготовления. Первоначально испытали первый полуфабрикат -образец пленки, полученной непосредственно после экструзии (до вытяжки). Нагревание и плавление проводилось на ДСК в интервале температур 51-220° С. Для анализа структурных превращений проводилось два идентичных нагрева одного и того же образца пленки до 220° С, что дало возможность построить дифференциальную кривую плавления. Дифференциальная кривая показывает результат вычитания данных второго плавления из первого, что позволяет оценить свойства материала, приобретенные при вытяжке и термообработке пленки, исключая свойства самого полипропилена, как вещества. Кривые, полученные при испытании трех образцов, приведены на рис. 3.
DSC flirVWmql
"¡(Е) 14U 160 TUC 200
Температура/аС
Рис. 3. Кривые ДСК первого плавления полуфабриката мембран из полипропилена: 1 — образец № 1; 2 — образец № 2; 3 — образец № 3
Дифференциальные кривые для образцов 2 и 3 показаны на
рис. 4.
Главное отличие диаграммы первого плавления полипропилена от второго заключается в появлении экзотермического эффекта 8,5-11 Дж/г в области температуры 140-150° С, который может быть обусловлен наличием внутренних напряжений, возникающих при неравномерном охлаждении на стальном цилиндре пленки в растянутом состоянии после экструзии [9]. Степень кристалличности на этой стадии формования превышает степень кристалличности полипропилена, по-
Рис. 4. Дифференциальные кривые ДСК плавления полуфабриката мембран из полипропилена; 2 — образец № 2; 3 — образец № 3
лученного в ДСК на 11-12%, что подтверждается увеличением энтальпии плавления на 11-12 Дж/г.
DSC /(mW/mg) I2.1J
BÖ 100 ™ Ш ' Ш iSÖ 185 200 220
Тем перату ра ° С
Рис. 5. Кривые ДСК первого плавления двух образцов ЖЭПП:
1, 2 — первое плавление образцов № 1, № 2; 3, 4 — дифференциальные
кривые для образцов № 1, № 2
Для сравнения в том же интервале температур проводилось плавление жесткоэластического полипропилена (рис. 5). Пленка жест-коэластического полипропилена получается из заготовки № 1 путем отжига в напряжено-деформированном состоянии. Экзотермический эффект, обусловленный внутренним напряжением в пленке, увеличивается до 16-24 Дж/г, а эндотермический эффект, отражающий степень кристалличности, увеличивается до 12-17 Дж/г.
При нанесении скрытой метки происходит одновременное воздействие на пленку давления и теплового потока, которое способствует появлению мутности (светорассеяния) в пленке при последующем растяжении. При технологической вытяжке жесткоэластического полипропилена и его термообработке также образуется микропористая непрозрачная мутновато-белая мембрана, которую мы принимаем за физическую модель участка пленки, модифицированного при скрытой маркировке. На рис. 6 представлены диаграммы ДСК трех образцов непрозрачных микропористых мембран из полипропилена.
DSC /(mW/mg) [3 HsuMr.1]
60 ' 100 ' 120 ' 140 160 180' ' 200
1емгтература "С
Рис. 6. Кривые ДСК для трех образцов полипропилена после вытяжки: 1, 2, 3 — первое плавление образцов № 1, № 2, № 3; 4, 5, 6 — дифференциальные кривые для образцов № 1, № 2, № 3 соответственно
Видно, что помутнение связано со значительным увеличением степени кристалличности полипропилена (до 38-54%), отражающемся в эндотермическом эффекте величиной 38-55 Дж/г при некотором повышении температуры плавления около 172° С ± 1° С (табл. 2). Экзотермический эффект, обусловленный внутренними напряжениями, сохраняется и составляет 11-25 Дж/г. Значит, увеличение степени кристалличности обусловлено ориентационной кристаллизацией фиб-
ОВС ,'(т№тд)
100 120 140 1Ш 1ЦО 200
Рис. 7. Кривые ДСК для образца ППЖЭ многократно растянутого до мутно-белой окраски в напряженно-деформированном состоянии: 1 — первое плавление образца; 2 — дифференциальная кривая
рилл внутри крейзов, сопровождающейся раскрытием микропор, рассеивающих свет.
Таким образом, правомерно заключить на основании физической модели, что при маркировке тепловым методом происходит частичная рекристаллизация полипропилена, не приводящая к увеличению температуры плавления основной массы кристаллитов, но увеличивающая их доли (степень кристалличности) и способность к разрыхлению при деформации и сохраняющуюся в течение не менее 7 недель.
При сравнении кривых можно увидеть различие в температурах плавления образцов на разных стадиях маркировки. По энтальпии плавления можно оценить изменение степени кристалличности (табл. 2).
Таблица 2
Теплофизические характеристики пленок и мембраны
^^ Параметры Материал ^^ Т , °С пл Степень кристалличности Т , °С пика Площадь пика
min max min max min max min max
ПП до вытяжки 170,5 170,8 11 12,1 139 144 8 11
ЖЭПП 170,2 170,5 11 16 132 146 16 23
ПП мембрана 171,7 174,6 38 54 135 146 21 25
ЖЭПП после деформации («проработки») 170,8 170,8 20,73 20,73 149 149 19,3 19,3
Диаграмма ДСК показывает, что ППЖЭ при появлении мутно-белой окраски в деформированном состоянии без термообработки (то есть до тепловой маркировки) сохраняет высокий уровень внутренних напряжений в структуре (19 Дж/г). Не увеличивает степень кристалличности при холодной вытяжке более 16%. Фибриллизация и образование пустот в крейзах рассеивающих свет также интенсивно, как и мембрана (рис. 6) являются полностью обратимым эффектом. Стабилизация пористой структуры и кристаллизация напряженных фибрилл возможна лишь при длительной термообработке [9].
Библиографический список
1. Ефремов Н.Ф. Тара и ее производство. Производство тары из полимерных пленок и листов / Н.Ф. Ефремов. - М. : МГУП, 2009. -341 с.
2. Патент РФ № 2010108169 Российская Федерация МПК G06 K 9/00 Способ защиты полиграфической продукции от фальсификации/ Баблюк Е.Б. (RU), Кондратов А.П. (RU), заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО МГУП - заявка № 2010108169/08; заявл. 04.03.2010, опублик. 10.09.2011. Бюл. № 26 от 20.09.10. - 18 с.
3. Патент РФ № 97844 Российская Федерация МПК G09F. Многослойная защитная этикетка с планарным концентратором напряжения / Авторы: Кондратов А.П. (RU), Баблюк Е.Б (RU); заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО МГУП - заявка № 2010120834; заявл. 25.05.2010, опублик. 20.09.2010. Бюл. № 26 от 20.09.10. - 6 с.
4 Патент РФ № 97843 Российская Федерация МПК G09F3/ 00. Информационно-защитная этикетка / Авторы: Кондратов А.П. (RU), Бенда. А.Ф. (RU), Ерофеева А.В. (RU); заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО МГУП - заявка № 136307; заявл. 13.03.2009, опублик. 03.04.2010. Бюл. № 26 от 20.09.10. - 10 с.
5. Патент РФ № 98987 Российская Федерация МПК G09F. Пленочная упаковка защищенная от подделки / Авторы: Кондратов А.П. (RU), Баблюк Е.Б (RU) Ерофеева А.В. (RU), Шулина Т.М. (RU); заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО МГУП - заявка № 2010108059; заявл. 04.03.2010, опублик 10.11.2010. № Бюл. № 31 от 10.11.10. -25 с.
6. Кондратов А.П. Полиолефиновые пленки с «водяным знаком» для защищенной полиграфии / А.П. Кондратов, М.А. Дрыга, В.И. Хурса // Известия ВУЗов. Проблемы полиграфии и издательского дела - 2010. - № 4. - С. 64-50.
7. Полипропилен / под ред. В.И. Пилиповского и И.К. Ярцева ; пер. со словацкого В.А. Егорова. - Л. : Химия, 1967. - 316 с.
8. Frank van der Burgt. Crystallization of isotactic polypropylene: the influence of stereo-defectsechnische Universiteit Eindhoven, 2002. - 112 c.
9. Мжельский А.И. Способ получения микропористых полипропиленовых пленок / А.И. Мжельский, С.В. Заренин // Патент SU 1809810, опублик. 15.04.93.
10. Кондратов А.П. Эффект Патрикеева-Маллинза при деформации изделий из латексной резины / А.П. Кондратов // Каучук и Резина. - № 1. - 2010. - С. 21-25.
11. E. Anokhina, M. Dryga, A. Kondratov, E. Bablyuk. Polymer films with watermark for protected printing production//IARIGAI. Advances in printing and media technology, vol. XXXVIII. - 2001. - Р. 285-291.
