ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В ОБЛУЧЕННЫХ у-ЛУЧАМИ КРИСТАЛЛАХ LiF ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Том 170

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

1969

ФИЗИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ В ОБЛУЧЕННЫХ у-ЛУЧАМИ КРИСТАЛЛАХ 1Л¥ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОТЖИГЕ

Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, H. М. ТИМОШЕНКО, В. А. ЧЕРНЫШЕВ

В работе приводятся результаты исследований запасенной энергии, оптического поглощения, микротвердости и электрических свойств в процессе термического отжига кристаллов LiF, облученных гамма-лучами.

Изменение вышеперечисленных свойств связывается с определенным типом радиационных нарушений.

In the work the results oî the investigations oî stored energy, optical absorption spectra, microhardness and electrical properties crystals LiF irradiated with H-rays in the process of quenching are given.

The Change of the above mentioned properties in connected with the definite Kind of irradiation disturbunces.

Настоящая работа посвящена дальнейшему уяснению природы радиационных нарушений и процессов их разрушения при термическом отжиге в ионных диэлектриках. В качестве исследуемого материала выбран фтористый литий, радиационные нарушения которого были предметом исследований в ряде работ [1—5].

Для решения поставленной задачи был" применен комплекс методов исследования, дающих возможность изучения электрических, механических, оптических и энергетических свойств кристаллов LiF, облученных на источник^ Со60 ч -лучами с Е= 1,24 Мэв в поле с мощностью дозы 450 р/сек.

Экспериментальные результаты

1. Запасенная энергия (ЗЭ). Исследования запасенной энергии позволяют оценить суммарные рациационные нарушения, сохранившиеся в кристалле после действия излучения, а также устойчивость дефектов в процессе их термического отжига. Спектр выделения ЗЭ кристалла LiF, облученного малыми дозами (порядка 106 рентген), имеет простой вид (рис. 1,. кривая 1): увеличение скорости выделения ЗЭ в интервале температур от 60 до 220°С сопровождается при более высоких температурах dQ

уменьшением - В интервале доз до 8-106 рад с ростом поглощенной

дозы y -излучения происходит увеличение ЗЭ и коэффициента поглощения (Kf ) в максимуме ^-полосы, при этом изменение Q ,и Kf с дозой имеет аналогичный характер (рис. 2).

Спектр выделения ЗЭ кристалла, облученного дозами порядка 10Ä рентген и более, имеет сложный характер: наблюдаются три пика, мак-

симумы которых приходятся на температуры 130— 150°С, 220 и 280Х. (рис. 1, кривая 2, 3) [8].

2. Спектры оптического поглощения. В спектрах оптического поглощения кристаллов ир, облученных Т-лучами дозами до 5-107 рентген,

сп

I

«Ъ

сз

а

Сч

4

30

20

ю

3

Г

ш У У

/

7 V/

/ ЩзГ / ч

50 150 250 350 Ш

Т,°С

Рис. 1. Зависимость скорости выделения запасенной энергии в кристаллах УР, облученных Т-лу-чами дозой 1—2,7. 106 рентген, 2— 3,9- Ю8 рентген, 3—1,25 • 109 рентген

наблюдаются две полосы Ри М, максимумы которых приходятся на длины волн 240 и 450 ммк. В процессе термического отжига разрушение ^-центров начинается при температуре порядка 80°С (рис. 3). Кривая отжига И-полосы в интервале

/2

Я сэ

8

г1?

120т

80 ^ 40

температур от комнатной до 400°С носит сложный характер, а именно: наблюдаются две области температур с различной скоростью разрушения /^-центров: первая область — 80—220°С и вторая —200— 300СС.

Интенсивность М-полосы остается неизменной в процессе отжига вплоть до 160°С. Начиная с температуры 160°С, скорость разрушения М-пало-сы возрастает вплоть до 250°С. После 250°С скорость разрушения М-полосы становится постоянной и имеет максимальную величину (рис. 3). Окончательное разрушение М-полосы происходит при меньшей температуре, чем ^-цолосы...

Спектр оптического поглощения кристалла ЫР, подвергнутого облучению Т-лучами дозами более 5.107 рентген, представляет сложную картину: наряду с Р- и М-полосами появляются (320 ммк) и (380 ммк) — полосы, отжиг которых начинается в области температур 120°С и заканчивается йри температурах 220—240°С (рис. 3).

3. Изменение микротвердости и запасенной энергии после предварительного отжига. Одновременно с исследованием изменения оптического поглощения кристаллов ЫР в процессе термического отжига проводились исследования изменения микротвердости и величины ЗЭ.

0 2 4 6 8

йп>Ю*рад

Рис. 2. Зависимость запасенной энергии и коэффициента поглощения в максимуме Г-полосы К Я от поглощенной кристаллом • дозы й'п Т-излучения.

¡30

т. 80

Со <60

40

20

С этой целью кристаллы ЫИ, облученные у~лУчами Д°3°й 5,45-10-рентген, отжигались различное время при постоянной температуре или же одно и то же время, но при различной температуре. На обработанных таким способом кристаллах проводилось затем измерение ЗЭ и микротвердости.

Из рис. 4 следует, что предварительный отжиг при температуре 230°С облученных кристаллов сопровождается уменьшением величины ЗЭ (ф) и микротвердости (Я). Интенсивное изменение <3 и наблюдаемое при отжиге до 3 часов, сопровождается затем тенденцией к насыщению в изменении величины (2 и Н. Для указаных условий отжига изменение величины ЗЭ более значительно, чем величины микротвердости.

Слабое изменение величины <2 и Н в результате предварительного отжига в области температур до 230°С сменяется энергичным изменением этих величин после отжига при более высоких температурах (рис. 5.), при этом характер и относительная величина изменения С} и Н в области температур выше 230°С одинаковы.

1 "-1----

1

ЧР *

л

20 100 180 260

т ш Т%°с

Рис. 3. Кинетика отжига полос оптического поглощения облученных кристаллов ЫИ: И-полоса — кристалл облучен дозой 5,4* 106 рентген, М-, IV, Иг-полосы — кристалл облучен дозой 5,45« 108 рентген

55 § 35

С2Г

25

1

160

/40

ас

120

2 Ь

час

Рис. 4. Изменение микротвердости Н (кривая 1) и запа сенной энергии (? (кривая 2) от времени предварительного отжига при температуре 230°С кристаллов ЫИ, облученных дозой 5,4 • 108 рентген

4. Электропроводность и диэлектрические потери. На рис, 6 пред-

ставлена зависймость а 0бл /о от температуры. Из данной зависимости

видно, что с увеличением температур а0бл /о уменьшается ^в области

44

180°С достигает минимального значения. При этом чем болЬше доза предварительного облучения, тем больше снижение а0бЛ /<*• С дальнейшим повышением температуры это отношение начинает возрастать и в диапазоне температур от 220 до 400°С наблюдается максимум на за-

«О 225

Т. "С

Рис. 5. Изменение микротвердости Н (кривая 1) и запасенной энергии (2 (кривая 2) от температуры предварителыюго отжига (отжиг в течение 1 часа) облученных дозой 5.45. 108 рентген

кристаллов Ь\¥

висимости а0бл /<* = / (*°С), т. е. проводимость предварительно облученного кристалла становится больше, чем необлученного. Этот максимум также растет с увеличением

{ бай/б-

Ю

дозы предварительного облу чения: В табл. 1 приведены энергии активации, рассчитанные из наклона зависи-

мости ( ^г^ ) для об-

лученных и необлученных кристаллов ЫИ в обдасти температур от 160 до 260°С. Из таблицы видно, что энергия активации увеличивается с увеличением дозы предварительного облучения.

Тангенс угла диэлектрических потерь (рис. 7) предварительно облученных кристаллов Ы¥ в релаксационной области (20°С-М80°С) несколько больше, чем у необлученных, а также в этой области температур наблю-д а ются сл а б ые м а кси му м ы с очень большой полушириной. Величина максимумов с увеличением дозы предва:

рительного облучения изменяется незначительно, а сам максимум смешается в сторону низких температур (табл. 2).

ГС

Рис. 6. Зависимость а0бл-/р от температуры

В области температур от 180 до 350°С тангенс угла диэлектрических потерь обусловлен величиной тока сквозной проводимости. Энергии активации, рассчитанные по смещению релаксационных максимумов с увеличением частоты, приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, энер-

Таблица I

Доза Н еобл'у ч. 2,9• 107 рад 5,8-10? рад 1 ■ 10* рад 1,95-10«рад

и(эв), рассчитанная по, электропроводности 1,4 1 ,46 1,62 1,82 1,88

11{эв), рассчитанная по смещению максимумов на зависимостях 0 1,4 0,74 0,496 0,30

Таблица 2

Доза 2,9-10? рад 5,8-10? рад 1,95-10з рад

Температура °С (/ 100 гц) 120 80

Температура, °С /-(1000 гц) 160 120 20

Температура, °С /-(1000J гц) 200 160 80

гия активации для релаксации диполей, стимулированных облучением, с увеличением дозы облучения уменьшается.

Рис. 7. Зависимость от температуры для ЦР.

... — необлученный ! = 1000 гц; ООО— облученный дозой 548 • 107 рент-* ген ! = 1000 гц\

©©©—облученный дозой 5,8 • 107 рентген 100 гц.

XXX — необлученный / = 100 гц

Обсуждение экспериментальных результатов

Спектр выделения ЗЭ в кристаллах Ь]Т, облученных малыми дозами к-лучей, отличается от спектра выделения ЗЭ кристаллов, облученных большими дозами (рис. 1).

Анализ спектров оптического поглощения свидетельствует, что в случае малых доз в спектрах оптического поглощения наблюДается только лишь /-полоса, интенсивность М-полосы незначительна и становится лишь заметной при дозе 5,4-106 рентген. Поэтому при малых дозах облучения вклад в ЗЭ вносят только /-центры и лишь незначительная доля энергии приходится, на М-центры.

• Об этом свидетельствует также аналогичный характер изменения ЗЭ С и коэффициента поглощения Л> в максимуме /'-полосы, представленной на рис. 2.

Расчет числа /-'-центров, произведенный для ЫИ согласно формуле, предложенной Надью [5], позволил определить энергию, приходящуюся на один разрушенный /-центр

вр = ^ (ж),

Пр

где

<2 - величина ЗЭ в см3, /

пр — концентрация /-центров в I 'см?.

При поглощенных дозах до 106 рад ер = 9,7 эв. Расчеты, произведенные для больших доз, дают величину в/? >10 эв. .Это обстоятельство вызвано тем, что при дозах более 106 рад начинают вносить определен; ную долю в величину ЗЭ М-центры.

Большая концентрация /-центров и М-центров, появление сложных Яг- и ^-центров (рис. 3), обусловливает сложный спектр выделения ЗЭ в кристаллах Ыр при больших дозах облучения (рис. 1, кривая 2, 3). При больших дозах облучения концентрация дефектов в ЫР при комнатной температуре не соответствует их термодинамическому равновесию, результатом чего является их разрушение при комнатной температуре и выделение ЗЭ (рис. 1, кривые 2 и 3). При малых дозах облучения (рис. 1, кривая /) отжиг дефектов (следовательно,, и выделение ЗЭ) начинается при более высоких температурах.

Выделение ЗЭ в облученных большими дозами кристаллах Ы¥ в области температур от комнатной до 150°С происходит, очевидно, за счет трансформации простых дефектов в более сложные, а именно: /"-центры коагулируют в М-центры, М-центры —в /?г и Т?2-иентры. Измерения спектров оптического поглощения подтверждают это предположение. Так, концентрация и /?2-центров несколько возрастает при нагревании до 100°С (рис. 3). Мы не обнаружили заметного увеличения интенсивности М-полосы при разрушении /-полосы (рис. 3), что, очевидно, обусловлено одновременным разрушением М-центров (возможно, их трансформацией в ^-центры). Кобаяси [6], исследуя кинетику отжига полос поглощения в облученных протонами кристаллах №С1, наблюдал коагуляцию /-центров, в результате чего увеличивалась концентрация М-центров.

Следовательно, выделение ЗЭ в области температур от комнатной до 150°С и пик при температуреД30°С обусловлены, очевидно, трансформацией простых дефектов в более сложные, а также частичным отжигом /?1--и /^-центров, полный отжиг которых происходит при температуре 200—250°С. Нагревание кристаллов выше 150°С сопровождается раз-

рушением /- и М-центров. Поэтому скорость выделения > начи-

ная с t = 130—150°С, увеличивается и становится постоянной при температуре 220°С, что обусловливает появление пика при 220°С.

Нагревание кристалла выше 220°С сопровождается интенсивным разрушение^ и Л1-центров. Скорость выделения ЗЭ достигает максимальной величины при температуре 270°С и уменьшается при дальнейшем нагревании. Следует заметить, что М-центры полностью отжигаются при более низкой температуре, чем ^-центры. Температура полного разрушения М-полосы — 320—340°С, /^полосы — около 400°С. Полный отжиг Т7- и М-центров сопровождается прекращением выделения ЗЭ (рис. 1).

Итак, отжиг радиационных нарушений в ИИ представляет сложную картину. Совместное исследование спектров выделения ЗЭ и спектров оптического поглощения позволяет указать области температур, при которых происходит отжиг того или другого дефекта. Совместное исследование ЗЭ, микротвердости и оптического поглощения кристаллов Ы¥ позволяет подтвердить предположения о типе дефектов, ответственных за упрочнение. Прежде всего, сложные центры и ^2) не являются ответственными за микротвердость кристаллов Доказательством

этого предположения является тот факт, что концентрация и /^-центров при отжиге вначале возрастает, а затем уменьшается (рис. 3), в то время как микротвердость уменьшается (рис. 5). Интенсивное изменение микротвердости наблюдается при температуре выше 230°С; /?г и Я2-центры полностью отжигаются до этой температуры.

Предварительный отжиг при температуре 230°С облученного крис-сталла ЫР сопровождается большим изменением ЗЭ, чем микротвердость (рис.. 4)., Если придерживаться точки зрения авторов [5, 7], связывающих, упрочнение щелочногалоидных кристаллов под действием излучения с внедренными атомами галоида, слабое изменение микро-гвердости ИИ в области температур до 230°С можно объяснить слабоинтенсивным возвращением межузельного фтора (в ЪгР под действием излучения образуются дефекты Френкеля) в анионные вакансии. Это положение подтверждается изменением электропроводности облученного Ьхр в процессе отжига (рис, 6). Уменьшение электропроводности в области до 230°С обусловлено уменьшением числа катионных вакансий за счет блокировки их анионными вакансиями. В указанной области температур число анионных вакансий, освобожденных за счет разрушения Т7- М-, 7?-центров, превосходит , число ионов фтора, возвратившихся из кежузлия, в результате чего появляется избыточное число свободных анионных вакансий, которые в свою очередь блокируют катионные вакансии, снижая тем самым электропроводность.

В области температур выше 230°С происходит интенсивный отжиг и М-центров и межузельного фтора, что и обусловливает значительное изменение величины ЗЭ и микротвердости (рис. 5). Увеличение концентрации свободных катионных вакансий сопровождается в области температур выше 230°С интенсивным увеличением проводимости кристалла (рис., 6),.

Наличие релаксационных максимумов в зависимости tgб — (рис. 7) обусловлено образованием крупных связок положительных и отрицательных вакансий. Большая полуширина данных максимумов указывает ¡на большой спектр времен релаксации, обусловленный тем, что количество вакансий в связках неодинаково.

Из табл. 1 видно, что с увеличением дозы предварительного облучения энергия активации для релаксации данных связок уменьшается,

1

а энергия активации, рассчитанная из наклона зависимости ^о —

увеличивается. '

Строго говоря, энергия активации, рассчитанная из наклона зави-1

симости lga = / ( в области температур от 160 до 260°С, не является той энергией С/0, которая необходима для переброса катиона из одного равновесного положения в другое, а более сложная величина. Так как в этом диапазоне температур одиночная катионная вакансия не может существовать, она обязательно связана либо с ионом примеси, либо с вакансией противоположного знака. Поэтому прежде чем катионная вакансия начнет участвовать в процессе переноса заряда, ее нужно оторвать от связки вакансий, на что требуется дополнительная энергия U\. Следовательно, энергия активации [/, определяемая на основании фор-И

мулы о = А»е , равна сумме двух этих энергий U — Uo-\-U\. *

Увеличение энергии активации, рассчитанной из наклона 1

jga = f (—), и в сторону низких температур смещение релаксационного максимума (табл. 2) на зависимостях tgö = f (t) с увеличением дозы предварительного облучения обусловлено, очевидно, тем, что увеличивается число мест для создания связок вакансий, а следовательно, создается большее число нейтральных связок с меньшим числом вакансий. Чем меньше число вакансий в связке, тем больше энергия их сцепления друг с другом U\ и тем меньшая энергия необходима для их релаксации. В пользу этого предположения говорит то обстоятельство, что максимумы на зависимости tgö = f (t) с увеличением дозы смещаются в сторону низких температур.

Заключение

Отжиг радиационных нарушений в кристаллах LiF находит отражение в изменении свойств, таких как микротвердость, запасенная энергия, оптическое поглощение, электропроводность, тангенс угла диэлектрических потерь.

При поглощенных дозах до 106 рад ЗЭ образуется /-центрами. При больших дозах начинают вносить вклад в величину ЗЭ и более сложные центры, такие как М- и ./^-центры.

Спектр выделения ЗЭ и кинетика отжига полос поглощения носяг сложный характер, что обусловлено сложностью процесса отжига радиационных нарушений.

Интенсивное изменение микротвердости наблюдается в области температур выше 230°С..

Изменение электропроводности в процессе отжига LiF носит также сложный характер, что обусловлено превалированием отжига одних дефектов над другими в различных температурных областях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Peisl Н. Z. Angew. Phys. 14, 529, 1962.

2. Peisl Н., Weidelich W. Z. Naturforsch, 17a, 45, 1962.

3. KuboK, Ozawa K. Radiation Damangs in Solids III, 1963.

4. И. В. Телегина, E. В. Колопцова, В. В. Зубе н ков а. Сб. «Действие ядерных излучений на материалы», М., 1962, стр. 264.

5. Na de au I. S. I. Appl. Phys., 12, 3480, 1962.

6. Kobayashi K- Phys. Rev., 102, 348, 1956.

7. Bhattacharya Т. K., Nonenmacher H., Grossmeiner L. 1, I. Appl. Phys., 35, 1352, 1964.

8. Тимошенко H. M. Радиационная физика неметаллических кристаллов. Труды совещания, Киев, 1967.

-■;. 3 ;i к л ч 7504.