CC BY
12УДК 536.4 Gennadii G. Khaidarov
PHYSICAL MODEL OF THE RELATIONSHIP BETWEEN MELTING POINT, BOILING POINT AND CRITICAL POINT
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: haidarovg@mail.ru
Theoretical formulas for the relationship between melting, boiling, and critical temperature are obtained. The relationship is derived from a single view of the processes of melting, boiling and evaporation. It uses the concept of internal energy of the substance in terms of the concept of"unpacking" the molecules. The data from the directories for the 85 substances in the range of temperatures from 13 to 855 degrees Kelvin, confirm the theoretically derived formula. Comparison of theoretical formulas and experimental data was carried out by the mean values. The ideal model of a simple spherical shape of molecules was taken as a model of a molecule of matter. For this model, the melting point is 1/3, and the boiling point of from 1/2 to 2/3 is the critical point.
Key words: physics, formula, temperature, melting, boiling, evaporation, critical, point, internal energy, experimental, data, physical, unpacking
Постановка проблемы
В физике и физической химии применяется понятие поверхностного натяжения. Упоминается связь этого понятия с другими физическими понятиями, такими как: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия. Так Я. Френкель еще в начале 20 века предполагал возможность наличия определенной связи коэффициента поверхностного натяжения с другими физическими величинами. Также И. Ленгмюр (Irving Langmuir) указал на некую производную от энтальпии, но уточнять ее не стал. Это стало первым важным шагом на пути нахождения взаимосвязи таких физических понятий, как поверхностного натяжения и внутренней энергии.
Вторым важным шагом были известные работы Лоранда Этвёша (Lorand Eötvös). Он сформулировал взаимосвязь зависимости силы поверхностного натяжения от температуры. Получил эмпирическую формулу с экспериментальным коэффициентом.
Однако для доказательства взаимосвязи физических понятий: поверхностное натяжение, внутренней энергии и температуры данных работ было недостаточно.
Анализ последних исследовании и публикаций
В 1983 г было доказано [1], что поверхностное натяжение является частью внутренней энергии. Была предложена геометрическая модель физического процесса. Получена теоретическая формула для
Г. Г. Хайдаров1
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОСВЯЗИ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ, КИПЕНИЯ И КРИТИЧЕСКОМ ТЕМПЕРАТУРЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: haidarovg@mail.ru
Получены теоретические формулы взаимосвязи температур плавления, кипения и критической температуры. Взаимосвязь выведена из единого физического представления процессов плавления, кипения и испарения. Для этого используется понятие внутренней энергии вещества с точки зрения концепции «распаковки» молекул. Данные из справочников для 85 веществ, в пределах температур от 13 до 855 градусов Кельвина, подтверждают теоретически полученные формулы. Сравнение теоретических формул и экспериментальных данных проводилось по средним значениям. В качестве модели вещества была взята самая простая идеальная модель вещества с молекулами шарообразной формы. Для такой модели температура плавления составляет 1/3, а температура кипения от 1/2 до 2/3 от критической температуры.
Ключевые слова: физика, формула, температура, плавление, кипение, испарение, критическая, внутренняя энергия, уравнение, экспериментальные данные, физический, распаковка.
этой взаимосвязи. Эта концепция получила название «распаковки» молекул [1]. Данная концепция более подробно изложена в 2011 г в работе [2]. Указаны допущения при выводе формулы, а также приведены следствия вывода формулы. В качестве модели вещества была взята самая простая идеальная модель вещества с молекулами шарообразной формы. После математических преобразований была получена конечная формула взаимосвязи поверхностного натяжения с внутренней энергией вещества:
а = U • ( М1/3 • р2/3) / (N 1 /3 • 6) , (1)
где а - коэффициент поверхностного натяжения, Дж/м2; U - внутренняя энергия, Дж/ кг ; M - молекулярная масса, кг/моль ; р - плотность жидкости, кг/м3; N - число Авогадро, моль-1.
Рассуждения с аналогичной геометрической моделью физического процесса, но без конечной формулы были опубликованы в 1985 г В. Вайскопфом (Victor Frederick Weisskopf) [3,4].
В 2012 г была теоретически получена формула и доказана взаимосвязь температуры с коэффициентом поверхностного натяжения [5]. То есть, теоретически доказана эмпирическая формула Лоранда Этвёша о взаимосвязи поверхностного натяжения и температуры. Получена теоретическая формула для этой взаимосвязи, указаны допущения при выводе формулы. После математических преобразований была получена конечная
1 Хайдаров Геннадий Гасимович, канд. техн. наук, доцент, каф. инженерного проектирования, e-mail: haidarovg@mail.ru
Gennadii G. Khaidarov Ph.D.(Eng.), associate professor , Department of Engineering Design
Дата поступления - 17 мая 2016 года
формула взаимосвязи поверхностного натяжения с температурой вещества:
а = ( р 2/3 • R • (Tc - T )) / (M2/3 • N1 /3) , (2)
где а - коэффициент поверхностного натяжения, Дж/м2; р - плотность жидкости, кг/м3; R - универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль-К); Tc - критическая температура, К; T - текущая температура жидкости, К; M - молекулярная масса, кг/моль ; N - число Авогадро, моль-1.
Подробную и популярную информацию о теории «распаковки» и ее следствиях можно прочитать в свободном доступе интернета в википедии (ru.wikipedia. org) и в викиучебнике (ru.wikibooks.org) на русском языке, а также с концепцией «распаковки» можно ознакомиться в работах [6-8].
Аналогичные модели физических процессов, связанных с поверхностными явлениями, опубликованы в работах других авторов [9, 10].
Цель работы
Предложенная ранее концепция «распаковки» молекул [1, 2] до недавнего времени решила две частные задачи теоретического нахождения взаимосвязи внутренней энергии с поверхностным натяжением жидкости и внутренней энергии с температурой жидкости.
В данной работе ставится целью нахождение теоретических взаимосвязей температуры плавления, температуры кипения, критической температуры из концепции «распаковки». Проверки результата полученных взаимосвязей проводилась по данным температур из теплофизического справочника для жидкостей и по известным эмпирическим формулам других авторов.
Изложение основного материала
Для достижения цели работы на первом шаге рассуждений воспользуемся доказанной взаимосвязью коэффициента поверхностного натяжения с внутренней энергией [1, 2]. На втором шаге рассуждений воспользуемся доказанной взаимосвязью коэффициента поверхностного натяжения с температурой [5]. На третьем шаге рассуждений найдем взаимосвязь внутренних энергий процессов: плавления, кипения, критической. Выразим эту взаимосвязь внутренних энергий через отношения температур: плавления, кипения, критической. В этом случае справедливость гипотезы можно проверить по экспериментальным данным температур и известным эмпирическим взаимозависимостям температур.
Как в предыдущих работах представим идеально сферическую форму молекулу. Для создания модели «распаковки» молекулы заключим ее в мысленный габаритный куб [1, 2].
Модель процесса плавления представим, как разрыв связей между соседними молекулами в верхней («крышке») и в нижней («днище») поверхностях габаритного кубика. Тогда после плавления появляется возможность движения молекулярных слоев жидкости друг над другом. Из шести возможных направлений «распаковки» молекулы (по осям координат x, -x, y, -y, z, -z) при плавлении вещества происходит «распаковка» молекул по двум направлениям (по осям координат z, -z). Тогда энергия разрыва по двум из шести направлений при плавлении вещества равна 2/6 • U1, где U1 - энергия связей по всем шести осям координат для одной молекулы вещества (Дж).
Рассмотрим модель процесса кипения вещества в двух вариантах. Первый вариант: начало кипения с единичными молекулами пара в жидкости. Такой вариант для кипения характеризует нижнюю теоретическую границу температуры кипения. Для геометрической модели образования пузырька пара на стенке возможен
разрыв связей только по трем из шести направлений координат, то есть 3/6 • и1. К такому же значению можно прийти, рассмотрев геометрическую модель процесса кипения в слое молекул, ассоциируя геометрическую модель с «шахматной доской». «Темное поле» - это молекула жидкости. «Светлое поле» - это молекула пара. В этом случае значение средней энергии двух соседних «полей» также равно (0/6 • и1 + 6/6 • и1)/2 = 3/6 • и1. Второй вариант: интенсивное кипение с образованием каналов пара. (в направлении снизу вверх). Здесь геометрическую модель процесса кипения ассоциируем с «лифтом в доме». Такая модель характеризует верхнюю теоретическую границу температуры кипения. В этом случае значение энергии молекулы при кипении вещества 4/6 • и1, так как «распаковка» молекул происходит по четырем осям координат (х, -х, у, -у) из шести.
Далее воспользуемся уже доказанной линейной зависимостью поверхностного натяжения, как части внутренней энергии, от температуры [5]. Тогда температура плавления вещества (Тт.) будет связана с критической температурой (Тс.) в пропорции:
Тт. = 2/6 • Тс. (3)
Нормальная температура кипения (ТЬ.) вещества будет связана с критической температурой в пропорции:
ТЬ. = (от 3/6 до 4/6) • Тс. (4)
Таким образом, был реализован единый подход к объяснению процессов плавления и кипения из концепции «распаковки».
Проверим теоретические уравнения (3) и (4) по эмпирическим корреляциям. В справочнике [11] собраны эмпирические формулы по группам веществ. Например, имеется эмпирическая корреляционная зависимость Рамзая-Шилдса-Этвеша отражающая взаимосвязь температур:
ТЬ. = Тс. • 0,5404 / (1 - 0,000394 • Тс.) (5)
Согласно еще одному эмпирическому уравнению - методу Лоренца, между температурой плавления Тт. и нормальной температурой кипения ТЬ. существует зависимость [12]:
К= Тт. / ТЬ. , (6)
где К для неорганических соединений = 0,72; для органических соединений = 0,58. Однако авторами эмпирических корреляций отмечается, что существует большая дисперсия значений [12] для различных групп веществ. Это говорит не о неверности концепции, а о сложности процесса кипения и геометрическом и физическом разнообразии структуры веществ. В данной работе мы теоретически получили зависимости, близкие по значениям к эмпирическим корреляциям [11, 12]. Например, эмпирический коэффициент (К) в уравнении Лоренца (6) получается теоретически при делении коэффициентов уравнений (3) на (4), результатом будет диапазон значений от (1/2) до (2/3):
Тт. = (от 1/2 до 2/3 ) * ТЬ. (7)
Далее проверим теоретические уравнения (3), (4), (7), по данным экспериментальных значений температур взятых из справочника теплофизических свойств жидкостей и газов [13]. Для проверки были взяты данные для 85 веществ в диапазоне температур от 13,8 К до 855 К. В таблице 1 приведены отношения температур кипения, плавления, критической из справочника [13].
Таблица 1. Отношения экспериментальных температур кипения, плавления, критической.
№ Название вещества ТЬ/Тс Тт/Тс Тт/ТЬ
1 Водород 0,61 0,42 0,68
2 Вода 0,58 0,42 0,73
3 Окись углерода 0,61 0,51 0,83
4 Метан 0,58 0,48 0,81
5 Этан 0,60 0,29 0,49
6 Пропан 0,62 0,23 0,37
7 Бутан 0,64 0,32 0,49
8 Изобутан 0,64 0,28 0,43
9 н-Пентан 0,66 0,31 0,46
10 Изопентан 0,65 0,25 0,38
11 н-Гексан 0,67 0,35 0,52
12 н-Гептан 0,69 0,34 0,49
13 н-Октан 0,70 0,38 0,54
14 Изооктан 0,68 0,30 0,44
15 н-Нонан 0,71 0,37 0,52
16 н-Декан 0,72 0,39 0,54
17 н-Ундекан 0,73 0,39 0,53
18 н-Додекан 0,74 0,40 0,54
19 н-Тридекан 0,75 0,40 0,53
20 н-Тетрадекан 0,76 0,40 0,53
21 н-Пентадекан 0,77 0,40 0,52
22 н-Гексадекан 0,77 0,40 0,52
23 н-Гептадекан 0,78 0,40 0,51
24 н-Октадекан 0,79 0,40 0,51
25 н-Нонадекан 0,80 0,40 0,50
26 н-Эйкозан 0,80 0,40 0,50
27 Циклопентан 0,63 0,35 0,56
28 Метилциклопентан 0,65 0,25 0,38
29 Этилциклопентан 0,69 0,25 0,36
30 Диметилциклопентан 0,66 0,37 0,56
31 Циклогексан 0,64 0,51 0,79
32 Метилциклогексан 0,65 0,26 0,39
33 Этилен 0,60 0,37 0,62
34 Пропилен 0,62 0,24 0,39
35 Бутен-1 0,64 0,21 0,33
36 цис-Бутен-2 0,65 0,31 0,48
37 транс_Бутен-2 0,64 0,39 0,61
38 изобутелен 0,64 0,32 0,50
39 Пентен-1 0,64 0,23 0,36
40 Пропадиен 0,61 0,35 0,58
41 Бутадиен 0,63 0,39 0,61
42 Ацетилен 0,61 0,62 1,02
43 Метилацетилен 0,62 0,42 0,68
44 Бутин-1 0,61 0,32 0,52
45 Бензол 0,63 0,50 0,79
46 Толуол 0,65 0,30 0,46
47 о-Ксилол 0,66 0,39 0,59
48 м-Ксилол 0,67 0,36 0,55
№ Название вещества ТЬ/Тс Тт/Тс Тт/ТЬ
49 п-Ксилол 0,67 0,46 0,70
50 Этилбензол 0,66 0,29 0,44
51 Изопропилбензол 0,67 0,28 0,42
52 п-Бутилбензол 0,69 0,28 0,41
53 Нафталин 0,65 0,47 0,72
54 Дифенил 0,62 0,40 0,65
55 Хлористый метил 0,71 0,42 0,59
56 Фреон-11 0,63 0,34 0,55
57 Фреон-12 0,63 0,31 0,49
58 Фреон-13 0,63 0,31 0,49
59 Фреон-21 0,63 0,31 0,49
60 Фреон-22 0,63 0,31 0,49
61 Фреон-113 0,66 0,49 0,74
62 Фреон-142 0,64 0,35 0,54
63 Октафторциклобутан 0,69 0,60 0,87
64 Четыреххлористый углерод 0,63 0,45 0,72
65 Хлорбензол 0,64 0,36 0,56
66 Метанол 0,66 0,34 0,52
67 Этанол 0,68 0,31 0,45
68 Пропанол-1 0,69 0,27 0,40
69 Пропанол-2 0,70 0,36 0,52
70 н-Бутанол 0,70 0,33 0,47
71 Диэтиловый эфир 0,66 0,34 0,51
72 Этилацетат 0,67 0,36 0,54
73 Дифениловый эфир 0,66 0,37 0,56
74 Ацетон 0,65 0,35 0,55
75 Уксусная кислота 0,66 0,49 0,74
76 Анилин 0,65 0,38 0,58
77 Азот 0,61 0,50 0,82
78 Аммиак 0,59 0,48 0,82
79 Кислород 0,58 0,35 0,60
80 Двуокись серы 0,61 0,46 0,75
81 Фтор 0,59 0,37 0,62
82 Хлор 0,57 0,41 0,72
83 Неон 0,61 0,55 0,90
84 Аргон 0,58 0,56 0,96
85 Криптон 0,57 0,55 0,97
Результаты сравнения для 85 веществ (без металлов) приведены в таблице 2.
Таблица 2. Сравнение средних значений по экспериментальным данным температур и теоретические значения
ТЬ./Тс. Тт./Тс. Тт./ТЬ.
Среднее по справочным данным для 85 веществ[13] 0,66 0,37 0,58
Теоретические значения по формулам (4),(3),(7):
от 0,5 0,33 0,66
до 0,66 0,33 0,5
Средние значения отношений эмпирических данных для 85 веществ (из таблицы 2) согласуются с теоретическими формулами (3), (4), (7). Сокращённое изложение опубликовано в работе [14].
Приведеннаявданной работе модель взаимосвязи температур с внутренней энергией («распаковкой») хорошо согласуется с гипотезой, описанной Питером Уильямом Эткинсом в работе [15] ( Peter William Atkins «The Second Law», 1984). В данной работе Эткинс предлагает ввести взаимосвязь понятия температуры с отношением числа возбужденных атомов к числу невозбужденных атомов. В терминах нашей работы слово «возбужденный» из работы [15] можно заменить на «распакованный» или на понятие внутренней энергии. Следовательно, данная работа согласуется с системой взглядов Эткинса. Кроме общности концепций, в данной работе предложена не только качественная модель, но и количественная оценка «распакованных» («возбужденных») состояний молекул в согласии с экспериментальными данными температур из справочника [13]. Таким образом, гипотеза Эткинса приобретает количественный смысл благодаря формулам, предложенным в данной работе.
Выводы и предложения
1 Из концепции «распаковки» молекул удалось объяснить взаимосвязь температур: плавления, кипения и критической температуры. Выведены теоретические формулы для отношения температур.
2. Теоретические формулы проверены по эмпирическим зависимостям и по экспериментальным данным из справочника теплофизических свойств газов и жидкостей.
3. Из концепции «распаковки» удалось получить модель вещества, принципиально согласующуюся с гипотезой Эткинса о «возбужденном» состоянии атомов (или молекул). А также количественно показать формулы взаимосвязи такого состояния вещества с температурой.
Литература
1. Хайдаров Г.Г. О связи поверхностного натяжения жидкости с теплотой парообразования // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 10. С. 2528-2530.
2. Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А.Ч. Физическая природа поверхностного натяжения жид-
кости // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 1. С. 3-8.
3. Weisskopf V.F. Search for simplicity // American Journal of Physics. 1985. Vol. 53. № 1. P. 19-20.
4. Weisskopf V.F., Search for simplicity: the size of molecules revisited // American Journal of Physics. 1985. Vol. 53. № 7. P. 618-619.
5. Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А.Ч., Майоров Е.Е. Влияние температуры на поверхностное натяжение // Вестник СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 1. С. 24-28.
6. Khaidarov G.G., Khaidarov A.G. The physical nature of liquid surface tension // Intellectual Archive. 2014. Vol. 3. N 1. P. 26-29.
7. Khaidarov G.G., Khaidarov A.G. The physical nature of liquid surface tension. // Proceedings of the 5th International Scientific Conference «Applied Sciences and technologies in the United States and Europe: common challenges and scientific findings» 2014. February 12. New York: 2014. P. 144-145.
8. Khaidarov G.G., Khaidarov A.G. Physikalische Natur der Oberflachenspannung einer Flussigkeit // Proceedings of the 1st International scientific conference «European Conference on Innovations in Technical and Natural Sciences». 2014. February 17. Vienna: 2014. S. 185-188.
9. Garai J. Physical model for vaporization // Fluid Phase Equilibria. 2009. Vol. 183. P. 89-92.
10. Матюхин С.И., Фроленков К.Ю., Антонов О.Н., Игошин В.М. Поверхностное натяжение и адгезионные свойства тонкопленочных покрытий // Труды 6-й междунар. конф. «Плёнки и покрытия-2001». 3-5 апреля 2001 г. СПб.: СПбГПУ, 2001. C. 577-581.
11. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974, -200 с.
12. Бретшнайдер Ст. Свойства жидкостей и газов. М.-Л.: Химия, 1966. 536 с.
13. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 720 с.
14. Khaidarov G.G., Khaidarov A.G. The Relationship Between Melting Point, Boiling Point and Critical Point // Intellectual Archive. 2016. Vol. 5. N 2. P. 15-19.
15. Эткинс П. Порядок и беспорядок в природе / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. 224 с.
