CC BY
25
УДК 622.765.061.28
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-5-66-73
ФИЗИЧЕСКАЯ ФОРМА СОРБЦИИ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА АКТИВАЦИЮ ФЛОТАЦИИ СФАЛЕРИТА ИОНАМИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Сергей Александрович Кондратьев
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный пр., 54, доктор технических наук, зав. лабораторией обогащения полезных ископаемых и технологической экологии, тел. (383)205-30-30, доп. 120, e-mail: [email protected]
Иван Андреевич Коновалов
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный пр., 54, инженер, тел. (383)205-30-30, доп. 167, e-mail: [email protected]
Рассмотрено влияние расхода реагента - собирателя на кинетику образования контакта минеральной частицы с поверхностью раздела «газ-жидкость» применительно к механизму активации флотации сфалерита ионами свинца. Исследовалось влияние массы производных форм ксантогенатов, продуктов нестехиометрического взаимодействия ксантогената с нитратом свинца, на скорость перемещения фронта пленки. Показано, что с увеличением массы производных форм ксантогенатов (концентрации коллоидов), помещенных на границу раздела «газ-жидкость», увеличивается скорость их растекания по поверхности воды. На основании предположения, что основным кинетическим ограничением образованию флотационного комплекса является прослойка воды, заключенная между минеральной частицей и пузырьком газа, утверждается, что увеличение массы производных форм ксантогенатов на минеральной частице приведет к увеличению скорости удаления жидкости из прослойки. Увеличение массы коллоидов на минеральной поверхности приведет к сокращению времени образования флотационного контакта.
Ключевые слова: флотация, ксантогенат, физическая форма сорбции, коллоидная система, прослойка жидкости.
PHYSICAL FORM OF SORPTION AND ITS INFLUENCE ON ACTIVATION OF SPHALERITE FLOATATION BY HEAVY METALS IONS
Sergey A. Kondratyev
Chinakal Institute of Mining SB RAS, 54, Krasny Prospect St., Novosibirsk, 630091, Russia, D. Sc., Head of Complex Mineral Mining and Processing Department, phone: (383)205-30-30, extension 120, e-mail: [email protected]
Ivan A. Konovalov
Chinakal Institute of Mining SB RAS, 54, Krasny Prospect St., Novosibirsk, 630091, Russia, Engineer, phone: (383)205-30-30, extension 167, e-mail: [email protected]
The work studies influence of collecting reagent consumption on kinetics of bond forming between mineral particle and "gas-water" interface. The influence is analyzed in relation to activation of sphalerite floatation by lead ions. Influence of derived xanthates mass on displacement velocity of film front is analyzed. The derived forms of xanthate are products of non-stoichiometric interaction of xanthate and lead nitrate. It is shown that the increase of derived xanthates mass (colloid concentration) located at the "gas-water" interface causes the increase of the velocity of their spreading over water surface. It is supposed that the main kinetic feature limiting floatation complex formation is water layer between the mineral particle and gas bubble. Therefore, it is assumed
that the increase of the derived xanthates mass leads to the increase of velocity of liquid removal from the layer. An increase in the mass of colloids on the mineral surface leads to a reduction in the time of formation of the floatation contact.
Key words: floatation, xanthate, physical form of sorption, colloidal system, fluid layer.
Введение
Одной из первых работ по изучению активации сфалерита ионами меди является [1]. Авторами экспериментально показано, что добавление сульфата меди во флотационную пульпу приводит к замещению атома цинка на поверхности сфалерита атомом меди. В результате реакции аниона ксантогената с катионом меди образуется более труднорастворимое соединение - ксантогенат меди, как следствие, показатели флотации улучшаются.
В соответствии с выводами [2, 3] можно также сделать предположение об увеличении проводимости поверхностного слоя сфалерита при внедрении в его кристаллическую решетку ионов меди. Гидрофобизация минерала произойдет по механизму смешанного потенциала, согласно которому наанодных участках формируется ксантогенат металла и диксантогенид, а на катодных участках минерала происходит восстановление кислорода.
Авторы [4] доказали, что ионы меди проникают в решетку сульфида цинка, тем самым повышая проводимость поверхностного слоя минерала. Фотоэлектронная спектроскопия сфалерита показала, что сигнал отмечен при снятии 15 нм поверхностного слоя сфалерита, обработанного раствором меди. Таким образом, было установлено, что глубина проникновения ионов меди достигла 15 нм после обработки минеральной поверхности раствором Си2 + с концентрацией 1,5 10- М в течение 30 минут. Наличия ионов меди в кристаллические решетки сфалерита недостаточно для сообщения поверхностному слою проводимости. В [5] путем соосаждения в водных растворах был подготовлен ряд осадков сульфидов Си и Zn с общей стехиометрией CuXZnt_XS. Осадки с х равном: 0,10; 0,15; 0,20; 0,22; 0,25 и 0,50 были синтезированы путем смешивания нитратов металлов с сульфидом аммония при рН 2,50.Зависимость проводимости материалов от температуры и расчет коэффициента термоэлектрической мощности показала наличие металлических проводящих участков, разделенных непроводящими областями при относительном содержании меди (х), равном 0,15, 0,20 и 0,22. При х, равном 0,10, осадки ведут себя как изоляторы, тогда как при х, равном 0,50, осадки проявляют металлический характер.
В настоящее время основной рабочей гипотезой, объясняющей механизм активации сфалерита, является сравнение констант равновесия реакции собирателя с катионом исходного и активированного сфалерита. Согласно этой гипотезе на поверхности минерала образуются трудно растворимые соединения, повышающие прочность связи активированного минерала с анионом собирателя. Ионы меди закрепляются на сфалерите в результате обменной реакции:
ZnS s + Си2 + - CuS s + Zn2 +. (1)
Молекулы собирателя реагируют с ионами меди, формируя труднорастворимое соединение Си(Кх)2. Затем Си2+ на минеральной поверхности восстанавливается до Си+ по реакции
2 Си (Кх) 2 - 2 Си (Кх) + Кх2 (2)
с образованием ксатогената меди и диксантогенида. Химически закрепившийся ксантогенат и микрокапли диксантогенида, фиксированные анион-ксанто-генатом, придают флотационную активность сфалериту. В области рН более 6 происходит выделение гидроксидов меди на минеральную поверхность и обмен катиона цинка из кристаллической решетки сфалерита на катион меди из адсорбированного гидроксида меди
Си(оН)25 + гпБ - (гп, Си)55 + гп2 + + 2(он)-. (3)
Образовавшийся гидроксид цинка растворяется или десорбируется в зависимости от гидрофобности поверхности. Предложенная рабочая гипотеза не в состоянии дать ответы на ряд вопросов.
В [6] установлено, что гидрофобизации поверхности сфалеритаодной «химической» формой сорбции недостаточно для флотации. Показана возможность активации сфалерита осадками ксантогената цинка. Отмечено, что осадки ксан-тогената цинка, стабилизированные ксантогенат ионом, закрепляются на углеводородных фрагментах химически сорбированного реагента. Осадки цинка представляют собой коллоидную систему и не повышают проводимость поверхностного слоя сульфида цинка и не гидрофобизируют его поверхность. Тем самым авторы доказали, что наличие физической формы сорбции на минеральной поверхности позволяет извлечь минерал вне зависимости от проводимости его поверхностного слоя. Осадки ксантогената цинка придают минералу свойства, отвечающие за его флотационную активность. Полученные результаты не согласуются с ранее рассмотренной гипотезой механизма активации сфалерита и показывают, что наличие физической формы сорбции, представленной ксантогенатом цинка, достаточно для флотационного извлечения сфалерита.
В работе [7] показано, что ионы РЬ2 + значительно повышают флотируе-мость галенита и особенно сфалерита этиловым ксантогенатом. Улучшение флотируемости галенита наблюдается в узкой области рН от ~8 до 9,5, а сфалерита во всем исследуемом диапазоне рН. Согласно экспериментальным данным, на минерале формируется монослой химически закрепившегося ксантоге-ната — РЬ — ЕХ и многослойное покрытие, представленное физически закрепившимся РЬ(ЕХ)2. Факт повышения флотируемости галенита добавлением ионов РЬ2+ не может быть объяснен увеличением проводимости поверхностного слоя галенита в соответствии с представлениями [2, 3]. Галенит является полупроводником и для реализации механизма смешанного потенциала не требуется увеличения проводимости его поверхностного слоя. Более того авторами [8] установлено, что при добавлении ионов свинца проводимость поверхностного
слоя сфалерита не увеличилась. Из анализа цитируемых работ следует, что повышение флотируемости сульфидных минералов при добавлении ионов тяжелых металлов не может быть объяснено в рамках механизма смешанного потенциала изменением проводимости поверхностного слоя минерала.
В работе [9] дан критический обзор механизмов активации сфалерита ионами свинца. Показано, что нельзя объяснить простым ионным обменом высокое извлечение (более 95 %,) сфалерита в широком диапазоне рН от 4 до 9,5, так как активирующий металл - свинец - находится в разных состояниях: в слабокислой среде в форме ионов, а в умеренно щелочной - в форме гидро-ксидов. Авторы указывают на длительность периода, необходимого для обмена иона минерала (Zn) на ион гидроксида (РЬ). Отмечен факт независимости флотируемости активированного минерала от окислительно-восстановительного потенциала пульпы. Флотация проводилась с использованием кислорода или азота при рН 9. Разность потенциалов пульпы составила 200 мВ, что
не сказалось на показателях флотации. Независимость флотации сфалерита, активированного ионами свинца, от окислительно-восстановительного потенциала пульпы, факт, который показывает ограниченность рамок механизма смешанного потенциала. Разъяснение этого факта находится в более общем понимании процесса формирования флотационного контакта на основе механизма работы физически сорбированного собирателя.
В работе [10] показано значение физической формы сорбции для флотации природного халькопирита одним пенообразователем (PPG-400). Маловероятно, что полипропилен гликоль (PPG-400),подаваемый в небольших количествах, может оказывать влияние на гидрофобность поверхности минерала, тем не менее, он существенно повышает флотируемость минерала. В рассмотренном примере функцию физической формы сорбции выполняет пенообразователь, позволяющий снять кинетическое ограничение, препятствующее образованию флотационного контакта. Под кинетическим ограничением подразумевается прослойка жидкости между минеральной частицей и пузырьком газа.
В работах [11, 12] предложен механизм работы физической формы сорбции реагента в образовании флотационного контакта. Показано, что в данном механизме физическая форма сорбции удаляет жидкость из прослойки, заключенной между минеральной частицей и пузырьком газа. После локального прорыва прослойки, разделяющий минеральную частицу и пузырек газа, указанные продукты попадают на границу раздела «газ-жидкость», растекаются по ней и увлекают в свое движение прилегающие слои жидкости. От скорости их растекания зависит скорость удаления прослойки, время индукции и собирательная активность указанной формы сорбции.
Предполагается, что активация ионами тяжелых металлов сфалерита заключается в формировании на его поверхности физически сорбированного слоя, этот слой представлен коллоидами, структурными единицами которых являются «ксантогенат металла - ион ксантогената». Коллоиды, стабилизированные анионами ксантогената, позволяют снять кинетическое ограничение,
препятствующее образованию флотационного контакта. В [13] показано, что продукты нестехиометрического взаимодействия ксантогената и нитрата свинца обладают высокой скоростью растекания по поверхности воды или, что равнозначно, по поверхности пузырька в случае пенной флотации. Их скорость зависит от массы сорбированного реагента на поверхности минерала. Известно, что увеличение расхода реагента-собирателя приводит к увеличению извлечения полезного компонента. Согласно [11, 12] рост флотируемости может быть обусловлен увеличением скорости удаления прослойки жидкости и, следовательно, скорости растекания собирателя. Эффект физической формы сорбции проявляется на границе раздела «раствор-газ» и не связан с поверхностными свойствами минералов. Из этой особенности действия физической формы сорбции следует не избирательность ее работы по отношению к минералам, содержащимся в пульпе. Известно, что, уменьшение расхода реагента-собирателя повышает качество концентрата [14], а излишняя подача приводит к его снижению, так как увеличивается попадание в концентрат вмещающих пород. Анализ рассмотренных работ показывает, что активация сфалерита ионами металлов может зависеть от скорости растекания физически сорбированных производных форм собирателя. В нашем случае такими формами являются продукты несте-хиометрического взаимодействия ксантогената с нитратом свинца.
В связи с этим целью настоящего исследования являлось определение скорости растекания активных по отношению к границе раздела «газ-жидкость» продуктов взаимодействия ксантогената с нитратом свинца в зависимости от массы коллоидной системы, наносимой на поверхность воды.
Материалы и оборудование
Определение скорости растекания коллоидной системы методом скоростной съемки выполнялось на установке, представленной в [13]. Для экспериментального определения скорости растекания производных форм, полученных при взаимодействии бутилового ксантогената (СТО 00204168-003-2009) с нитратом свинца (ГОСТ 4236-77), коллоидная система готовилась растворением нитрата свинца и ксантогената калия и подавалась на поверхность дистиллированной воды. Мольное соотношение свинца и ксантогената 1 : 50. Концентра-
111 3
ция ксантогената в системе Ы0- , 2-10- , 5-10- и 1 моль/л, нитрата свинца 2-10- ,
9 9
4-10- , Ы0- , 2-10- моль/л. Съемка выполнялась скоростной камерой Evercam 4000-16-C. Видео записывалось в разрешении 1 280 х 176 со скоростью 15 000 кадров в секунду и 1 280 х 720 с частотой 4 000 к/с.
Экспериментальная часть
В первом эксперименте микрокапля коллоидной системы помещалась на поверхность дистиллированной воды в кювете. Масса переносимой на кончике иглы микрокапли составила ~5,8 10-4 г. Кювета устанавливалась под камерой, которая фиксировала момент растекания производных форм ксантогената по
поверхности воды. Во второй серии опытов масса микрокапли была увеличена. С этой целью коллоидная система подавалась на утолщенном конце иглы. Масса микрокапли составила ~ 2,4 10- г.
На рис. 1 приведены фотографии фронта растекающейся пленки коллоидов, образованной при взаимодействии нитрата свинца с бутиловым ксантоге-натом (рис. 1, а с массой ~ 5,810-4 г и рис. 1, б ~ 2,410-3 г, соответственно,
л
в момент времени 15 10- с (белые крапинки на поверхности воды - тальк)).
а) б)
Рис. 1. Стоп-кадры растекания продуктов взаимодействия бутилового ксантогената с азотнокислым свинцом: а) масса микрокапликоллоидов ~ 5,8 10-4 г; б) масса микрокапликоллоидов 2,4 10-3 г
Скорость растекания производных форм бутилового ксантогената на поверхности дистиллированной воды представлена на рис. 2, при указанных мольных соотношениях и концентрациях.
Рис. 2. Скорость растекания продуктов взаимодействия азотнокислого свинца с бутиловым ксантогенатом (коллоидной системы) на поверхности воды
в зависимости от времени: а) масса микрокапли коллоидной системы ~5,8 10-4 г; б) масса микрокапли колло-
идной системы ~ 2,410- г
На рис. 2 концентрация ксатогената в коллоидной системе 110-1, 5-10-1 и 1 моль/л. Мольное соотношение 1 : 50. Съемка 15 000 к/с.
Обсуждение результатов
Экспериментально показано, что коллоидная система бутилового ксанто-гената свинца обладает высокой скоростью растекания по поверхности дистиллированной воды. При массе микрокапли коллоидной системы ~5,8 10-4г, подаваемой на поверхности воды, скорость составила 12-17 см/с, увеличение массы микрокапли коллоидной системы до ~ 2,4 10- г привело к увеличению скорости растекания до 18-29 см/с.
Из сравнения скоростей растекания производных форм, образовавшихся при нестехиометрическом взаимодействии нитрата свинца и бутилового ксан-тогената, следует, что увеличение массы коллоидной системы, наносимой на поверхность воды, приводит к увеличению скорости ее растекания (рис. 2). Следовательно, увеличение массы коллоидной системы приводит к сокращению периода формирования флотационного контакта и повышению извлечения, что находится в соответствии с практикой флотации.
Выводы
Продукты нестехиометрического взаимодействия бутилового ксантогената с нитратом свинца имеют высокую скорость растекания по поверхности воды и, следовательно, могут оказать влияние на кинетику образования флотационного контакта. Экспериментально установлено что, изменение массы коллоидной системы, подаваемой на поверхность воды, приводит к изменению скорости растекания и площади распространения пленки на воде. В предположении, что основным кинетическим ограничением образованию флотационного комплекса является прослойка воды между минеральной частицей и пузырьком газа, можно ожидать сокращения времени образования флотационного контакта при увеличении массы физической формы сорбции реагента. Увеличение расхода соли металла-активатора приведет к увеличению скорости удаления прослойки и повышению собирательной активности реагента только при выполнении условия нестехиометричности взаимодействия компонентов смеси.
Работа выполнена в рамках проекта НИР, № гос. регистрации АААА-А17-117092750073-6.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Митрофанова А. С., Митрофанов С. И. Осветление граней при селективной флотации // Минеральное сырье и его переработка. - 1928. - № 4. - С. 246-255.
2. Finkelstein N. P., Allison S. A. The chemistry of activation, deactivation and depression in the flotation of zinc sulfide. A review // M. C. Fuerstenau (editor), Flotation. A. M. Gaudin Memorial Volume. AIME, New York, 1976. - P. 414-457.
3. Chandra A. P., Gerson A. R. A review of the fundamental studies of the copper activation mechanisms for selective flotation of the sulfide minerals, sphalerite and pyrite // Advances in Colloid and Interfaces Science. - 2009. - No. 145. - Р. 97-110.
4. Prestidge C. A., Thiel A. G., Ralston J., Smart R. St. C. The interaction of ethyl xanthate with copper (II)-activated zinc sulphide: kinetic effects // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1994. - Vol. 85. - P. 51-68.
5. Tsamouras D., Dalas E., Sakkopoulos S., Koutsoukos P. G. Preparation and characterization of Cu(II), Zn(II) sulfides obtained by spontaneous precipitation in electrolyte solutions // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. -P. 5298-5304.
6. Fuerstenau M. C., Clifford K. L., Kuhn M. C. The role of zinc -xanthate precipitation in sphalerite flotation // International Journal of Mineral Processing. - 1974. - Vol. 1. - P. 307-318.
7. Vucinic D. R., Lazic P. M., Rosic A. A. Ethyl xanthate adsorption and adsorption kinetics on lead-modified galena and sphalerite under flotation conditions, Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006. - Vol. 279. - P. 96-104.
8. Bessiere J., Chlihi K., Thiebaut J. M., Roussy G. Dielectric study of the activation and de-activation of sphalerite by metallic ions // International Journal of Mineral Processing. - 1990. -Vol. 28. - P. 1-13.
9. Trahar W. J., Senior G. D., Heyes G. W., Creed M. D. The activation of sphalerite by lead- a flotation perspective // International Journal of Mineral Processing. - 1997. - Vol. 49. - P. 121- 148.
10. Heyes G. W., Trahar W. J. The natural floatability of chalcopyrite // International Journal of Mineral Processing. - 1977. - Vol. 4. - P. 317-344.
11. Кондратьев С. А., Бурдакова Е. А., Коновалов И. А. О собирательной способности физически сорбируемых ассоциатов «ксантогенат ион - диксантогенид» // «ФТПРПИ». -2016. - № 3. - С. 123-133.
12. Кондратьев С. А. Оценка флотационной активности реагентов-собирателей // Обогащение руд. - 2010. - № 4. - С. 24-30.
13. Кондратьев С. А., Мошкин Н. П., Коновалов И. А. Оценка собирательной способности легко десорбируемых форм ксантогенатов // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2015. - № 4. - С. 164-173.
14. Lynch A. J., Johnson N. W., Manlapig E. V., Thorne C. G. Mineral and Coal Flotation Circuits - Their Simulation and Control, 1981. - Amsterdam : Elsevier. - Р. 291.
© С. А. Кондратьев, И. А. Коновалов, 2018
