CC BY
15
АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.
УДК 539.2:544.2:678.01:519.7:539.3:517.958
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ (НАНО) КОМПОЗИТОВ
АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Процесс полимеризации высоконаполненных эластомерных (нано) композитов сопровождается существенным изменением микроструктуры материала и их реологического поведения. В работе рассматриваются феноменологические описания, отражающие особенности реологического поведения полимеризующихся высоконаполненных эластомеров при малых с учетом изменяющихся температурных и конверсионных полей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: эластомерные (нано) композиты, полимеризация, напряжения, деформации, характерное время релаксации, реологическая модель.
Одной из наиболее характерных общих особенностей любых полимерных композитных материалов, находящихся во всех фазовых и релаксационных состояниях, является выраженное реологическое поведение. Многообразие имеющихся реологических моделей связано не столько со сложностью формального математического аппарата, сколько со сложной физической природой протекающих процессов [2]. Ещё более проблематично обстоят дела при рассмотрении процессов деформирования полимерных систем в условиях их отверждения, так как речь идет о "живом" (все время меняющемся) материале. Как правило, прямые измерения здесь позволяют получать информацию об изменении интегральных параметров, таких как, выделяющаяся теплота, вязкость, модуль упругости, тангенс угла механических потерь и т.п. [1] , которые позволяют оценить относительную роль двух механизмов проявления вязкоупругости — временных взаимодействий макромолекул и упругости сетки. Для адекватного описания механического поведения отверждаемых полимерных систем при помощи тех или иных нелинейных моделей требуется ещё проведение тщательных экспериментальных исследований.
С учетом вышеизложенного в настоящей работе математическая модель напряженно-деформированного состояния отверждаемого материала формулируется в рамках линейной теории вязкоупругости.
Запишем определяющие соотношения в форме интегральных уравнений Вольтерра [3]
t
Б,«) = 2|ДЭУ(0-1Г(I-Щ(^ ; (1)
0
1 t
-/ [а«)] = К/ [е(Г)] -1Г£ - ад [е(£)], (2)
3
где Б, , Э, — соответственно девиаторы напряжений и деформаций; /1 (а), /1 (е) — первые инварианты тензоров напряжений и деформаций; |, К — мгновенно упругие модуль сдвига и модуль объемного сжатия; Г(£), Г1 (£) — ядра сдвиговой и объемной релаксации; t — рассматриваемый момент времени; — переменная интегрирования.
Рассматриваемые материалы практически не обнаруживают объемных релаксационных свойств, что в рамках модели (1, 2) дает
/1(а) = 3К/ (е). (3)
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ (НАНО) КОМПОЗИТОВ
Объединяя соотношения (1) и (3) запишем механическую модель среды в форме
2
а, = 2|Д8, + (К - з |) /1(е) ,, , (4)
где а,, е, — тензоры напряжений и деформаций;
t
Г, =| Г (г Ч)Э, (гда. (5)
0
Существенной особенностью поведения многих полимерных материалов при малых деформациях является свойство сохранять объем практически постоянным. В уравнениях (3), (4) при этом возникает особенность, обусловленная тем, что напряженное состояние в несжимаемых телах определяется деформацией с точностью до гидростатического напряжения. Полагая /1 (а) независимой функцией, вместо (4) будем иметь ( 3а = /1 (а) )
а, = 2^ + (1 - 3 |К-1)о^ - Г, . (6)
Деформации при этом должны удовлетворять условию ( 9 = /1 (е) ) :
0-аК-1 = 0. (7)
Реологическое поведение полимерных композиций очень сильно зависит от температуры Т и степени полимеризации в. Экзотермическая природа реакций, низкая диффузионная способность реагентов и низкая теплопроводность обуславливают необходимость учета комплексного влияния Т ив на материальные параметры модели. В области перехода от вязкотекучего состояния к высокоэластичному модуль упругости, в общем случае пропорциональный Т ив, значительно более чувствителен к степени структурирования материала, чем к температуре. Зависимостью | от Т в данном случае можно пренебречь. Внутреннее трение, имеющее вязкостную природу, растет с увеличением степени полимеризации и уменьшается с повышением температуры. Чтобы упорядочить сложный характер зависимости релаксационного спектра от Т и в , функциональную зависимость разделяют, представляя её в виде произведения независимых функций
т(Т, в) = т(Т*, в.)/(Т)ф(в), (8)
где т — время механической релаксации; Т*, в* — параметры приведения.
При описании влияния температуры на релаксационный спектр широкое распространение получил метод температурно-временной аналогии (ТВА) [1], согласно которому существует такая безразмерная универсальная функция /(Т) , при которой абсолютное время г может входить в механическую модель только в виде комбинации (г' = /-1(Т)(г .
Таким образом, принцип ТВА дает возможность учесть влияние температуры путем введения модифицированного времени г', что эквивалентно замене аргумента г -Е, ядра Г (г - на разность [4]
г 'Ч' = { /-1(Т)(г. (9)
Функция /(Т) получила название функции температурно-временного смещения и обозначается через аТ. В качестве аналитического выражения для этой функции при температурах выше температуры стеклования используется уравнение Вильямса-Ландела-Ферри [1]
1п аТ =-с1(Т - Т*)/(с2 + Т - Т.), (10)
АЛЬЕС М.Ю., ЕВСТАФЬЕВ О.И.
ниже температуры стеклования — уравнение Аррениуса
1п ат = с3(Т* - Т)/ТТ.. (11)
В рассматриваемых процессах полимеризации температура материала лежит выше области, в которой выполняется уравнение (11). Соответственно, температурная зависимость времени механической релаксации лучше удовлетворяет уравнению (10). В качестве температуры приведения Т* часто используется температура стеклования.
Характер изменения релаксационного спектра при отверждении непосредственно связан с особенностями механизма и кинетики химических реакций [4]. В общем случае справедливы следующие модельные представления. На начальном этапе структурирования полимерную композицию можно считать жидкостью, которая при статическом нагружении испытывает только гидростатическое напряженное состояние. С позиций линейной теории вязкоупругости это означает, что время релаксации сдвиговых напряжений для такого материала близко к нулю. Конечный же продукт представляет собой вязкоупругий материал с некоторым конечным временем релаксации. Пусть т — характерное время релаксации сдвиговых напряжений. Полагая, что при в = в0 имеем т = т0 и обозначая т при в = вт (вт — предельно достигаемая степень превращения) через т0 + тт, можно записать следующую аппроксимационную зависимость ( А — константа)
Т = Тт еХР
' А(вт -в) ^
+ То, (12)
в-во
описывающую характер изменения релаксационного спектра в широком диапазоне механизмов химических реакций (свободно-радикальная полимеризация, поликонденсация, цепная полимеризация и т.д.) [4].
Используя для регулярной части ядра сдвиговой релаксации экспоненциальное представление [6] с характерным временем т, будем иметь (С — константа)
Г (Г, в) = С ехр(- г/ т). (13)
Зависимость мгновенно упругого модуля сдвига от степени структурирования тогда определяется соотношением
|| = 0,5Ст . (14)
Из соотношений (1З) и (14) в соответствии с положениями линейной наследственной механики [1] асимптотически ( А ^ да ) следует подход, предложенный в [5].
Таким образом, в рамках принятых допущений термомеханическая модель отверждаемой полимерной композиции с параметрами вязкоупругости, зависящими от температуры Т и степени структурирования в , и с учетом относительного изменения объема етх за счет Т и в, имеет вид (3^ = 3К - 2|):
а, = 2|(е, - 0тх£, ) + ^К- Гг]; (15)
е-ак-1 - 3етх = о, (16)
где Г в(£)), I — определяются соотношениями (9), (10), (12) — (14); етх = ат (Т - Т0) -а х (в-в0); ат, а х — коэффициенты теплового расширения и полимеризационной усадки; Т0, в0 — некоторые "равновесные" (отсчетные) температура и степень структурирования, при которых, при отсутствии силового воздействия, напряжения и деформации в среде равны нулю.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ _ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ (НАНО) КОМПОЗИТОВ_
Аргументы Г и в связаны кинетическим уравнением, которое в рамках
макрокинетического подхода и пренебрежимо малом вкладе механизмов диффузионного и
конвективного переноса степени структурирования в , можно принять в виде [3]
^р = К ехр(- Е/ЯТ)(1 - в)(1 - С0в) . (17)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Москвитин В.В. Сопротивление вязкоупругих материалов. М. : Наука. 1972, 327 с.
2. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М. : Химия, 1985. 240 с.
3. Малкин А.Я., Бегишев В.П., Шардаков И.Н. и др. Остаточные напряжения, обусловленные кристаллизацией расплава полимера // Высокомолекулярные. соединения. 1987. Т.(А) 29, № 9. С.1992-1999.
4. Кристенсен Р. Введение в теорию вязкоупругости. М. : Мир, 1974. 338 с.
5. Ильюшин А.А., Победря Б.Е. Основы математической теории термовязкоупругости. М. : Наука, 1970. 280 с.
6. Малкин А.Я. О типах и механизмах нелинейности механического поведения полимеров // Высокомолекулярные соединения, 1987. Т. (А)29, № 4. С.801-806.
PHENOMENOLOGICAL DESCRIPTION OF VISCOELASTIC POLYMERIZES HIGHLY FILLED ELASTOMERIC (NANO) COMPOSITES
Alies M.Yu., Evstafiev O.I.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The process of polymerization of highly filled elastomer (nano) composites is accompanied by significant changes in the microstructure of the material and its rheological behavior. The paper is dealt with phenomenological descriptions that reflect the peculiarities of rheological behavior of polymers loan period for frequently highly filled elastomers at small to changing temperature and conversion fields.
KEYWORDS: elastomeric (nano) composites, polymerization, stress, deformation, relaxation time, reological model.
Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИПМ Уро РАН, тел. 89128563824, e-mail: aliesmy@mail.ru
Евстафьев Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. 89128553633, e-mail: ole1965@gmail.com
