Фенольные основания Манниха как ингибиторы углекислотныой корроизии стали Ст3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ФЕНОЛЬНЫЕ ОСНОВАНИЯ МАННИХА КАК ИНГИБИТОРЫ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ СтЗ

© А.В. Мождрон, Л.Е. Цыганкова, Е.С. Иианон

Mozharov A.V., Tsygankova L.E.. Ivanov E.S. Mannih Phenol Bases as Corrosion Inhibitors of Steel St3 in CO’ Media. Effect of FOM 9 and FOM 9-20 inhibitors against CO: corrosion of steel St3 has been studied. Hie influence of the inhibitor concentration, medium composition and duration of the experiments is discussed. Data of the electrochemical behaviour of steel St3 in the above media has been obtained.

i ioctahobka пр( >блемы

к = ел,,

В 1978-1980 годы отмечены первые факты интенсивной коррозии нефтегазопроводов Самотлорского и ряда других нефтяных месторождений Западной Сибири. Длительное время считалось, что эти коррозионные разрушения оборудования скважин и трубопроводов обусловлены присутствием в водной фазе продукции скважин небольших количеств сероводорода. Однако проведенные исследования показали, чго в данном случае имеет место углекислотная коррозия, которая характерна для большинства нефтяных и газовых месторождений Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна, являющегося одним из крупнейших в мире Углекислотная коррозия отмечена на газоконденсатных месторождениях Краснодарского и Ставропольского краев, а также на многих газовых и нефтяных месторождениях за рубежом 111.

В связи с тем, что углекислотная коррозия стали в нефтегазодобывающей промышленности выделилась в самостоятельную проблему сравнительно недавно, ассортимент ингибиторов, пре;(назначенных специально для ингибирования С02-коррозии невелик. Для борьбы с ней используют в основном азотсодержащие соединения, что во многом обусловлено их основными свойствами [2|.

С другой стороны, широко применяется кислотная обработка скважин - один из физико-химических методов повышения их производительности путем воздействия на призабойную зону пласта. Чаще всего при этом используют соляную кислоту. Ввиду высокой агрессивности минеральных кислот процесс необходимо вести в присутствии ингибиторов 131.

В связи со сказанным выше, целью данного исследования было изучение ингибирующего действия ок-сиэтилированных продуктов конденсации изононилфе-нола с тегграметилпропилентрнамином (<1>еиольные Основания Манниха - ФОМ) но отношению к стали СтЗ в слабокислых и нейтральных средах, насыщенных углекислым газом:

0(СНгСН20)пН

^iciumcihh

л~ь- н

Было исследовано два вещества этого ряда:

// = 0 - ФОМ 9; и = 20 - ФОМ 9-20.

МЕТС)ДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились в разбавленных растворах НО (0,005-0,1 м) и модельных пластовых водах Самотлорского нефтяного месторождения состава: 17,0 г/л NaCl; 0,20 г/л СаС 12: 0.20 г/л MgC 12; 0,80 г/л NaHC03 [4], насыщенных углекислым газом. Насыщение углекислым газом до концентрации 1,7 г/л контролировалось гравиметрически в сосудах для коррозионных испытании. исключающих унос газов. В опытах с избыточным давлением С()2 использовались пластмассовые сосуды объемом I л, оборудованные герметичными крышками с ниппельными клапанами и держателями для крепления капроновых нитей со стальными образцами. С02

К

атм. Давление в сосудах кон-

тролировали и при необходимости регулировали. Образцы стали площадью 10-15 см2 перед погружением в раствор шлифовали, обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитических весах. Объем рабочего раствора составлял не менее 15 см*1 на I см2 площади образца. Испытания продолжительностью 6, 24, 240, 720 часов проводились при комнатной температуре.

Скорость коррозии определяли но потере массы образцов, а защитное действие ингибиторов рассчиты-вали по формуле:

/■ — (ЛГ«— /'ш1г)/А.”|>.

где К0 и А'„га - скорость коррозии стали в неингнбиро-ванном и ингибированном растворах соо тветственно.

Электрохимические измерения проведены на неподвижном электроде с площадью рабочей поверхности 0,5 см2 в потенциостатическом режиме в трехэлек-тродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Выдержка электрода при каждом потенциале составляла 30 с Электрод сравнения - хло-ридсеребряный, вспомогательный электрод - платина. Поляризационные кривые снимались как в рас творах,

насыщенных С02 до 1,7 г/л, так и при непрерывном токе С02 через ячейку.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе экспериментов было подтверждено ингибирующее действие углекислого газа в солянокислых средах, обнаруженное ранее другими исследователями [5, 6] (таблица 1). Ингибиторный эффект можно было бы связать с образованием поверхностно-активных

ионов НСО 1 и СО , адсорбирующихся на стали.

Однако этому противоречит увеличение ингибирующего действия С02 с ростом концентрации НС1, когда подавляется диссоциация Н2СОз и углекислота присутствует преимущественно в оксидной форме. Очевидно, ингибирующее действие оказывают не ионы, а молекулы углекислого газа

Введение в кислые среды углекислого газа повышает защитное действие изучаемых веществ, что особенно заметно для менее кислых растворов (0,005-

0,01 м), где 7 увеличивается на 20-30 % по сравнению с теми же средами, не содержащими добавок С02 (7). Особенно существенно повышается 7 в модельных пластовых водах, достигая в присутствии С02 60 % (ФОМ 9), в то время как в его отсутствие 7 незначительно.

Защитное действие ингибиторов слабо зависит от их концентрации (10-200 мг/л) при не превышающей сутки экспозиции образцов в кислых растворах как в отсутствие, так и в присутствии 1,7 г/л СО: (рис. 1). И в том, и в другом случае эффективность ингибиторов увеличивается с уменьшением pH среды. Усиление ингибирующего действия с ростом концентрации НС1 может быть связано с участием в ингибировании кор-роз7ии иротонированной формы исследуемых веществ, а также увеличением адсорбции СГ-ионов, приводящей к перезарядке поверхности металла и тем самым облегчающей адсорбцию.

При РСОг = 1 изб. атм и продолжительности эксперимента 240 и особенно 720 часов величины 7 существенно меняются с ростом концентрации ингибиторов, достигая максимального значения при =

= 200 мг/л (рис. 2). Лишь в пластовой воде зависимость 7 от Сфом 9-20 остается незначительной.

В растворах без углекислого газа защитное действие ингибиторов резко снижается при увеличении длительности экспозиции до 30 суток. В присутствии 1,7 г/л С02 это снижение менее существенно (таблица

2), а при Рсо^ = 1 изб. атм оно и вовсе незначительно

Таблица 1

Скорость коррозии СтЗ (К, г/м2ч) в растворах НС1 в отсутствие и в присутствии С02. Время выдержки -24 часа. I = 20 °С

Снгь моль/л 0,1 0,01 0,005

К без СО 2 1,461 0,716 0,388

1,7 г/л СО 2 0,732 0,515 0,364

Рис. 1. Зависимость защитного действия (2, %) от концешра-ции ингибитора ФОМ 9 в исследуемых средах в присутствии 1,7 г/л СОг. Время выдержки - 24 часа. / = 20 °С. Сна. моль/л: 1-0,1 м;2-0,01 м;3-0,005 м; 4 - модельная пластовая вода

Рис. 2. Зависимость защитного действия (2, %) от концентрации ингибиторов ФОМ 9 (2, 3, 4) и ФОМ 9-20 (1) в исследуемых средах при 1 изб. атм. СОг. Время выдержки - 240 часов. / = 20 °С. 1,2- модельная пластовая вода; 3 - 0,01 м НСІ; 4 - 0,005 м НСІ

(таблица 3). Снижение защитного эффекта с течением времени связано не с увеличением скорости коррозии в присутствии ингибиторов, а с тем, что К в неингибиро-ванных растворах уменьшается сильнее, чем в ингибированных.

Нами было отмечено некоторое увеличение скорости коррозии контрольных образцов при одинаковом

времени экспозиции при Рсо, - 1 изб. атм по сравнению с такими же экспериментами, где исследуемые среды насыщались до 1,7 г/л С02 (240 и 720 часов). Эго можно объяснить образованием продуктов коррозии различной плотности. В случае 1,7 г/л С02 образуется

Таблица 2

Зависимость скорости коррозии (К, г/м2ч) -числитель и защитного эффекта (2, %) - знаменатель от времени выдержки образцов.

С|1НГ= 100 мг/л. 1= 20 °С. 1,7 г/л СО,

Время выдержки

Ингибитор 6 часов 24 часа 240 часов 1720 часов

0,01 м раствор НС1

Без 0.518 0.515 0.177 0.091

ингибитора — — — —

ФОМ 9 0,072 86 0,090 83 0,061 48 0,053 42

ФОМ 9-20 0,039 93 0,080 84 0,033 72 0,031 66

модельные пластовые воды

Без 0.306 0.176 0.107 0.046

ингибитора — — — —

ФОМ 9 0,158 48 0,087 51 0.050 53 0,035 24

ФОМ 9-20 0,128 58 0,088 50 0,061 43 0,031 33

прочно сцепленный с поверхностью осадок, препятствующий дальнейшему растворению металла. Это подтверждается снижением скорости коррозии с течением времени (таблица 2). В условиях избыточного давления С02 па поверхности образуется достаточно рыхлый, осыпающийся продукт, который не препятствует коррозионному воздействию среды.

Поляризационные кривые в кислых растворах имеют вид, типичный дня активно растворяющихся металлов. Тафелевские коэффициента наклонов анодных (6„) и катодных (Ьк) линейных участков равны 60 и 120 мВ, соответственно, как в отсутствие, так и в присутствии СЮ2 (1,7 г/л). Ингибиторы вызывают торможение как анодного, так и катодного процессов при одновременном смешении Екор в положительную сторону. В присутствии небольших добавок ингибиторов (10-50 мг/л) значения Ь„ и 6* не изменяются, при С1ШГ = = 100-200 мг/л они заметно увеличиваются (рис. 3), особенно на катодных кривых, где наблюдается переход к предельному току. Повышение Ьа и Ьк при высокой концентрации ингибитора, возможно, связано с образованием адсорбционных пленок, повышающих

перенапряжение реакции, и уменьшением С|(. в растворе вследствие протонирования ингибитором, в связи с чем на катодных кривых возникают даже участки предельного тока.

В модельных пластовых водах, содержащих С02 (1,7 г/л), ингибиторы облегчают катодный процесс и существенно затормаживают анодный, о чем свидетельствует также смещение Етр в положительную сторону, особенно заметное в присутствии ФОМ 9-20 (рис. 4).

В таблице 4 приведены коэффициенты торможения анодного (7а) и катодного (ук) процессов в исследуемых средах при концентрации ингибиторов 100 мг/л. Коэффициент рассчшъшался по формуле: у = 1//Ш1Г, где /' и

- скорос ти соответствующих процессов в исходном и ингибированном растворах при сдвиге Е от ЕКЩ, на

Таблица 3

Зависимость защитного действия {2, %) ингибиторов от времени экспозиции образцов (т) в растворах с Рсо2 = 1 изб. атм, содержащих

200 мг/л ингибитора. / = 20 °С.

Числитель - ФОМ 9, знаменатель - ФОМ 9-20

Раствор

т, ч 0,1 м НС1 0,01 м НС1 0,005 м НС1 пластовая вода

240 — 82 81 91

98 70 84 92

720 — 81 75 89

93 76 82 83

Рис. 3. Поляризационные кривые стали СтЗ в 0,1 м растворе НС1, неинтнбированном (1) и в присутствии ФОМ 9-20 (2-6). Сфом « го. мг/л: 2 - 10,3 - 25,4 - 50, 5 - 100, б - 200. / = 20 °С

Рис. 4. Поляризационные кривые стали СтЗ в модельных пластовых водах Самотлорского нефтяного месторождения, не-ингибированных (3) и содержащих 100 мг/л ФОМ 9 (2) и ФОМ 9-20(1). / = 20 °С

20 мВ, соответственно, в анодную и катодную стороны (таблица 4).

Данные свидетельствуют о приблизительно одинаковом торможении исследуемыми ингибиторами как анодного, так и катодного процессов в большинстве случаев.

В таблице 5 представлены порядки электродных реакций на стали СтЗ по ингибитору и скорости коррозии стали, определенные по данным гравиметрических (/ф) и электрохимических Ом/хт,) измерений в 0,1 м

Таблица 6

Таблица 4

Коэффициент торможения анодной и ка тодной реакции исследуемыми ингибиторами на стали СтЗ

Среда Параметр ФОМ 9 ФОМ 9-20

0,01 м НС1 У» 1,00 0,36

Ук 1,38 1,38

0,01 м НС1 1,7г/лС02 Уа 2,34 3,16

У* 3,39 3,63

0,01 м НС1 непрерывный ток С02 7 5,13 4,90

Ук 3,47 4,26

0,005 м НС1 §§ 0,41 0,25

Ук 1,35 0,93

0,005 м НС1 1,7 г/л С02 У» 1,65 6,92

у. 3,72 7,08

0,005 м НС1 непрерывный ток С02 Уа 2,39 3,55

Ук 2,45 2,40

мод. пл. вода 7., 0,91 1,07

У* 1,00 0,81

мод. пл. вода 1,7 г/л С02 '!, 1,95 3,47

Ук 1,99 2,09

мод. пл. вода непрерывный ток С02 У а 4,67 5,49

Ук 4,46 5,75

Таблица 5

Порядки электродных реакций на стали СтЗ в 0,1 м растворе НС1 по ингибитору и скорости коррозии стали, определенные по данным гравиметрических (/'гр) и электрохимических (/«(ям) измерений. I = 20 °С

Состав раствора Параметр

_ Л ИНГ _ а п\\\\г 'гр /хіпі

0,1 м НС1 ФОМ 9 0,21 0,56 0,188 0,107

0,1 м ИС1 ФОМ 9-20 0,44 0,62 0,176 0,147

0,1 м НС1 1,7 г/л С02 ФОМ 9 0,31 0,39 0,093 0,072

0,1 м НС1 1,7 г/л С02 ФОМ-20 0,41 0,58 0,084 0,081

Сопоставление теоретических коэффициентов торможения коррозии с экспериментальными величинами, найденными в исследуемых растворах с добавлением 1,7 г/л С02. Концентрация ингибиторов - 100 мг/л

Среда Ингиби- тор Дфк-ор ДУі Уу^ Г"" Уе"0” Ую»

0,1 м НСІ ФОМ 9 0,036 0.052 3,96 0,87 7.69 7,55

1,7 г/л СО, ФОМ 9-20 0,039 0,056 4,40 0.88 8,33 8.32

0.01 м НСІ ФОМ 9 0,040 0,058 4.64 0.83 5,88 5.72

1,7 г/л С02 ФОМ 9-20 0.030 0.044 3,20 0.85 6.66 6.43

0.005 м НСІ ФОМ 9 0,074 0,107 16,97 0,69 3,22 3,12

1,7 г/л СОг ФОМ 9-20 0,070 0,101 14,48 0,75 4.00 4.00

мод.нл.вода ФОМ 9 0.020 0.029 2,15 0,51 2.04 2,02

1,7 г/л СО; ФОМ 9-20 0,084 0.122 25.25 0,50 2.00 2.00

растворе 11С1, выраженные в электрических единицах, при концентрации ингибитора 100 мг/л. Удовлетворительное согласие между и /„й*, свидетельствует об электрохимическом механизме коррозии стали.

Результаты электрохимических измерений позволяют определить, в первом приближении, механизм действия ингибиторов - энергетический или блокировочный - по методу Л.И. Антропова. Изменение потенциала коррозии в присутствии ингибиторов дает возможность рассчитать коэффициент торможения коррозии, обусловленный энергетическим действием ингибитора в соответствии с выражениями:

Дфкор =11-

1ё7 =

—-|Ду, и

Ь0(Ьа+Ьк)

Ь0(Ьа+Ьк)

А\|/, , где Ь0= 2,Ш'ПР'= 58 мВ

при 20 °С, /;а и - тафелевские коэффициенты наклона анодной и катодной поляризационных кривых соответственно. Величина занщтного действия ингибитора 2 определяет коэффициент торможения, обусловленный блокировочным эффектом ингибитора,

согласно формулам: 1§ув = ^(—-—), а 9 = 2 . Со-

1—0

поставлеиие рассчитанных подобным способом величин с экспериментально определенным значением у в исследуемых средах позволяет заключить, что рассматриваемые вещества оказывают блокировочное действие (таблица 6).

ВЫВОДЫ

1. Получены данные, свидетельствующие о том, что применение ингибиторов ФОМ 9 и ФОМ 9-20 в условиях углекислотной коррозии в нефтедобывающей промышленности позволит значительно снизить коррозионные потери.

2. Подтверждено ингибирующее действие углекислого газа.

3. Обнаружено увеличение эффективности ингибирования с ростом кислотности среды

4. Путем анализа потенциостатическнх поляризационных кривых показано, что в данных условиях исследуемые вещества являются катодно-анодными ингибиторами, оказывая блокировочное действие.

ЛИТЕРАТУРА

1. Маркин Л.Н. И Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 497-503.

2. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Ибатуллин К.А. И Защита металлов. 1999. Т. 35. №6. С. 586-591.

3. Агаев НМ., Асланов Т.А., ЬАустафаев Р.И. и др. II Защита металлов. 1989. Т 25. № 6. С. 992-996.

4. Маркин А.И., Легезин Н.Е. И Защита металлов 1993 Т. 29. № 3. С. 452-459.

5. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия н борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 456 с.

6. Синютина С.Е, Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. и др. И Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. № 3. С. 430-436.

7. Йожаров А.В. Исследование ингибирующего действия Фенольных Оснований Манниха на коррозию СтЗ в слабокислых средах // Вести. 'Гамб. ун-та. Сер. Естсств. и техннч. науки. Тамбов. 2001. Т. 6. Вып. 1.С. 12-13.