CC BY
96
УДК 543.621
Д. В. Вассерман, О. В. Михайлов, Т. З. Лыгина ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ПРИРОДНОМ ДИОКСИДЕ КРЕМНИЯ И ЕГО ЗАВИСИМОСТЬ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: кварц, фазовый переход, термическое поведение, микропримеси.
Методами термогравиметрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (MS-ICP) изучено влияние различных микропримесей на изменение температуры фазового перехода a-SiO2 ^P-SiO2 в различных образцах природного диоксида кремния (кварца). Показано, что при наличии этих примесей температура указанного перехода возрастает.
Keywords: quartz, phase transition, thermal conduct, micro-admixtures.
By thermogravimetry and mass-spectrometry methods with inductive connected plasma (MS-ICP,) an influence of various micro-admixtures on the change of temperature of a-SiO2 ^¡B-SiO2 phase transition in various objects of natural silicon dioxide (quartz) has been studied. It has been shown that in the case of availability of these admixtures, the temperature of the given phase transition increases.
Введение
Особо чистый диоксид кремния является новым видом кварцевого сырья, по своим физико-химическим и технологическим характеристикам пригодным для получения высококачественных концентратов. К этой категории принадлежит природный диоксид кремния, который при использовании современных методов обогащения можно очистить до содержания в нем примесей (суммы их содержаний в пересчете на входящие в их состав химические элементы) не выше 20-25 ppm. В настоящее время во всем мире имеет место отчетливо выраженная тенденция к росту потребления высококачественного кварцевого сырья, а также увеличение спроса на высокочистые кварцевые концентраты с ростом потребления этой продукции на уровне 5-8% в год. Оперативная оценка доли примесей в природном SiO2 - весьма непростая задача, требующая при реализации специфической подготовки анализируемой пробы и в то же время достаточно дорогого оборудования, что далеко не всегда представляется возможным. В связи с этим возникает острая необходимость в оценке возможного содержания примесей в природном диоксиде кремния с использованием одного-единственного физико-химического параметра, который поддавался бы достаточно простому и надежному определению и в то же время обнаруживал бы достаточно хорошую корреляцию с содержанием этих примесей.
В поисках такого параметра мы обратили внимание на обнаруженный еще в 1889 г. Ле Шате-лье фазовый переход а-ЭЮг ^р-БЮг, связанный с изменением как параметров кристаллической решетки диоксида кремния, так и сингонии его кристаллов (a-модификация имеет тригональную сингонию, Р-модификация - гексагональную). В чистом диоксиде кремния температура этого фазового перехода (в дальнейшем 7"а_р) составляет 575оС (энтальпия перехода ЛИ2980 = 0,41 кДж/моль). Имеются, однако, наблюдения, что наличие тех или иных примесей может сдвинуть этот переход на несколько градусов в область более высоких температур. В связи с этим
целью настоящего исследования было выяснить, существует ли подобный феномен вообще и в случае его наличия - возможной взаимосвязи между изменением температуры вышеуказанного фазового перехода и массовой долей примесей, содержащих различные химические соединения элементов-металлов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны пробы кварцевой крупки фракции с размером частиц (0,1-0,3) мм. Использовался метод синхронного термического анализа (ТГ-ДТГ, ДСК) и MS-ICP. Термический анализ проводился на синхронном термоанализаторе STA409 PC Luxx производства фирмы NETZSCH с чувствительностью в регистрации температуры 0,1 °С. Для соблюдения условий особой чистоты была проведена специальная калибровка термоанализатора по платиновым тиглям с крышками в воздушной среде, а также многократный отжиг печного пространства. Исследуемые образцы нагревали в платиновых тиглях с крышками до 1200 оС в воздушной среде со скоростью 10К/мин; при этом примеси и газо-жидкостные включения в данном температурном интервале нагрева были термоактивными. Исследуемые образцы были оценены по изменению массы (т.е. потере или приросту массы) по термогравиметрическим кривым (ТГ), значениям Та_р, экзо- и эндотермическому эффекту по кривым дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), скорости потери или прироста массы по кривым дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Градуировка спектрометрических приборов осуществлялась с использованием водным растворам многоэлементных сертифицированных стандартных растворов производства фирмы Perkin-Elmer, концентрации которых находились в диапазоне (0,1-1.0) мг/л. Данные о получаемых в ходе экспериментов аналитических сигналах обрабатывались с использованием поставляемого с приборами пакета программного обеспечения. Контроль сходимости результатов осуществлялся измерением приготовлен-
ного в тех же условиях стандартного образца «стекольного» песка SpS ГСО 3534-82 и соответствия полученных результатов существующим аттестованным значениям.
Анализ исследуемых образцов кварца по определению примесей проводился на масс-спектрометре OPTIMA 2000 производства фирмы Perkin-Elmer (аналитики Дрешер М.Ш., Гаврилова Ю.А, Гильмутдинов Р.Р.) по 23 элементам, содержание которых наиболее полно характеризует минеральный состав образцов и которые согласно литературным данным наиболее часто входят в состав примесей природного диоксида кремния. Химический анализ проводился на содержание элементов, считающихся наиболее вероятными источниками загрязнений, исходя из условий и места отбора образцов. К основным химическим элементам, способным образовывать твердые растворы в структуре кварца, как правило, относят Na, К, Li. Ca, Mg, Al, Ti и Fe.
Кроме того, литературные источники квалифицируют целый ряд второстепенных примесей, захватываемых при росте кристаллов кварца. Содержание указанных элементов в исследованных нами образцах кварца (в ppm) представлено в таблице 1.
Результаты и их обсуждение
Исследованные образцы в интервале температур 301200 °С проявляют малую термоактивность (судя по ТГ-ДТГ кривым, изменения массы составляют 1-2 масс %). При этом для всех без исключения образцов на кривых ДСК регистрируется эндотермический эффект фазового перехода a-SiO2 ^P-SiO2 в температурном интервале 580 -583°С; сами же значения Та_р колеблются от 580.7°С до 582.5 °С (табл. 1). Отмеченный «разброс» температур фазового перехода хоть сам по себе и невелик (менее 2 °С), но
Таблица 1 - Содержание химических элементов и температура фазового перехода а-БЮг ^Р-БЮг в исследованных образцах кварца
Содержание химических элементов в примесях, ppm Сумма содержаний Та-р, °С
№ Al Ti Ca Mg Na K Li Fe
1 28.00 4.60 19.00 1.80 11.00 10.00 0.66 13.00 88.06 580.7
2 18.00 1.00 8.80 1.10 13.00 2.80 0.61 11.00 56.31 581.5
3 15.00 0.87 6.60 1.10 11.00 2.10 0.71 10.00 47.38 581.2
4 20.00 0.97 6.00 2.00 14.00 5.20 0.93 14.00 63.1 580.9
5 21.00 1.30 7.50 2.10 5.20 5.70 0.94 18.00 61.74 581.5
6 19.00 1.00 6.90 7.30 7.40 4.60 0.77 33.00 79.97 580.9
7 17.00 0.80 3.20 0.94 2.60 4.00 1.40 12.00 41.94 581.4
8 18.00 0.93 3.60 1.10 1.80 3.50 1.40 15.00 45.33 581.1
9 18.00 1.40 3.70 1.10 1.50 5.20 1.10 17.00 49 580.9
10 17.00 1.10 6.70 1.60 8.40 3.10 1.20 13.00 52.1 581.2
11 12.00 0.79 7.60 0.86 1.80 2.80 1.10 9.50 36.45 581.2
12 16.00 0.85 4.60 0.87 9.20 5.20 0.94 11.00 48.66 581.2
13 12.00 0.72 7.60 0.68 9.40 5.50 1.10 8.00 45 580.9
14 13.00 0.83 7.90 1.00 14.00 3.70 0.86 11.00 52.29 581.0
15 50.00 1.20 <1 2.6 33 2.7 1.7 16 107.2 582.5
16 14.00 0.83 <1 <0.2 10.00 0.85 0.57 9.70 35.95 581.4
17 22.00 31.00 0.25 0.04 20.00 5.30 0.55 14.00 93.14 581.0
18 13.00 1.00 <1 <0.2 0.76 <0.5 0.80 7.80 23.36 581.2
19 11.00 0.68 <1 <0.2 17.00 1.30 0.11 7.60 37.69 580.9
20 22.00 2.10 0.89 5.4 2 <0.5 1.8 110 144.19 582.2
21 17.00 1.90 2.5 2.5 6.2 2 1.7 70 103..8 582.4
22 14.00 0.70 <1 <0.2 5.30 0.28 0.88 9.00 30.16 581.1
23 19.00 1.10 25.00 0.04 11.00 2.00 0.76 11.00 69..9 581.7
24 9.00 0.64 <1 <0.2 2.10 <0.5 0.69 8.40 20.83 581.4
25 11.00 0.70 <1 <0.2 10.00 1.40 0.83 9.00 32.93 580.9
не может быть обусловлен погрешностью прибора или же какой бы то ни было погрешностью измерения. Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что минимальная разница между температурами фазового перехода а-ЭЮг ^Р-БЮг у исследованных нами образцов кварца и температурой фазового перехода диоксида кремния составляет 5.7 °С, максимальная - 7.5 °С, что уже гораздо существеннее и тем более не может быть связано с вышеуказанным фактором. Причем в среднестатистическом отношении с ростом общего содержания перечисленных в Табл. 1 химических элементов возрастает и значение Та_р, и похоже, что данный параметр и в самом деле может
служить неким критериальным признаком не только для качественной, но, вероятно, и количественной оценки степени чистоты кварца. Для подтверждения этого вывода, однако, необходимы еще дополнительные исследования.
Литература
1. Л. Юнг. Высокочистый природный кварц. Quartz Technology, Inc., Liberty Corner, New Jersey, 1992.
2. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 1.
3. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985.
© Д. В. Вассерман - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, зав. лабораторией ЦНИИГеолнеруд, vdv@hotbox.ru; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, ovm@kstu.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, зам. дир. ЦНИИГеолнеруд по научной работе, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, lygina@geolnerud.net.
