CC BY
45
30
Известия ДГПУ, №2, 2014
УДК 541.123.3:543.246
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiCI- ЭгСОз И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
THE PHASE COMPLEX OF LiCI-Sr^TWO-COMPONENT SYSTEM AND PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES
OF ITS EUTECTIC MIXTURE
© 2014 Тагзиров М. Т., Расулов А. И., Мамедова А. К., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Дагестанский государственный педагогический университет
© 2014 Tagzirov M. T., Rasulov A. I., Mamedova A. K., Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Dagestan State Pedagogical University
Резюме. Впервые комплексом методов физико-химического анализа (впа, дта) изучена двухкомпонентная система LiCI-SrCO3, построена диаграмма состояния, определены, координаты. (состав) нонвариантной точки эвтектического характера плавления. Изучена зависимость плотности от температуры. Рассчитано объемное расширение расплава до максимальной «рабочей» температуры. Гравиметрическим методом изучена коррозия различных марок сталей в эвтектическом расплаве во временном режиме. Определена скорость коррозии сталей в солевой композиции.
Abstract. For the first time with a complex of methods of physicochemical analysis (WPA, DTA) the authors studied LiCI-SrCO3 two-component system, built its status diagram, defined coordinates (composition) of the non-variant point if the eutectic melting the nature. The dependence of density on temperature is researched. The volumetric expansion of the melt to the maximum “working” temperature is calculated. With the gravimetric method the corrosion of various steel grades in the eutectic melt in the time mode is studied. The steel corrosion speed in the salt composition is determined.
Rezjume. Vpervye kompleksom metodov fiziko-himicheskogo analiza (vpa, dta) izuchena dvuh-komponentnaja sistema LiCl-SrSO3, postroena diagramma sostojanija, opredeleny koordinaty (sos-tav) nonvariantnoj tochki jevtekticheskogo haraktera plavlenija. Izuchena zavisimost' plotnosti ot temperatury. Rasschitano ob#emnoe rasshirenie rasplava do maksimal’noj «rabochej» temperatury. Gravimetricheskim metodom izuchena korrozija razlichnyh marok stalej v jevtekticheskom rasplave vo vremennom rezhime. Opredelena skorost ’ korrozii stalej v solevoj kompozicii.
Ключевые слова: фазовый комплекс, аккумулирование, плотность расплавов, коррозия в расплавах, нонвариантные точки.
Keywords: phase complex, accumulation, density of melts, corrosion in melts, non-variant points Kljuchevye slova: fazovyj kompleks, akkumulirovanie, plotnost’ rasplavov, korrozija v rasplavah, nonvariantnye tochki.
Одной из областей применения солевых расплавов многокомпонентных систем (МКС) является обратимое аккумулирование тепловой энергии.
Настоящая работа является продолжением цикла исследований по выявлению среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов на основе многокомпонентных солевых систем.
Естественные и точные науки
31
Экспериментальная часть
Исследования проводили визуальнополитермическим (ВПА) [6] и дифференциально-термическим методами анализа (ДТА) [2]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 г, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Масса навесок составляла 0,2 г.
Плотность расплава измеряли методом гидростатического взвешивания платинового шарика [1; 7]. Значения зависимости объема платинового шарика от температуры взяты из работы [3], масса образца эвтектического состава составляла 20 г. Все исследования осуществляли в инертной (аргон) атмосфере. Исходными веществами служили соли LiCl, БгСОщвалификации "х.ч.", предварительно прокаленные игомогенизиро-ванные в агатовой ступке. Все составы выражены в мол. %, температура - оС и
К.
Гравиметрический метод изучения коррозии заключается во взвешивании изучаемого образца до и после опыта [5]. Исследуемый образец при соответствующей температуре выдерживали длительное время от 50 до 200 часов в эвтектической расплавленной смеси. Для создания температурного режима применяли мини электропечь лабораторную МПЛ-6 с терморегулятором ТП-400, который предназначен для автоматического регулирования температуры по пропорционально-интегрально-дифференциальному (ПИД) закону или для двухпозиционного регулирования. Шаг задания температуры 10С, зона нечувствительности 0,50С. По истечении установленного времени сплав закаливали, быстро охлаждали. Закаленные образцы с разными количественными соотношениями исходных компонентов подвергали травлению кислотой для очищения образцов от продуктов коррозии. Солевой сплав анализировали химически на содержание основных легирующих компонентов стали.
Скорость коррозии определили по m
формуле: К = S 104,
где: m - разность массы образцов до и после опыта, г; S - площадь поверхности образцов, см2; t - время.
Результаты и их обсуждение
Двухкомпонентная система LiCl-SrCO3 является стабильной диагональю тройной взаимной системы Li, Sr//Cl, СО3:
Li2CO3 + SrCl2 = 2 LiCl + SrCO3 + 3,53 кДж/моль
Система изучена нами [4] впервые методами ВПА и ДТА. В ходе экспериментальных данных в системе выявлена одна эвтектическая точка, содержащая 27% карбоната стронция и плавящаяся при температуре 4120С (рис. 1).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы LiCl-SrCO3
Изучение теплофизических и технологических свойств расплава являлось задачей следующего этапа наших исследований.
Для оценки общего количества аккумулируемого тепла нами изучена плотность теплоаккумулирующей смеси, так как увеличение плотности материала влечет за собой повышение удельной теплоемкости и, следовательно, количества аккумулируемого тепла в единице объема материала. Плотность материала в жидкой фазе изменяется скачкообразно при плавлении и линейно уменьшается с повышением температуры расплава, что сопровождается увеличением объема расплава на 10-30%. Поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно преду-
32
Известия ДГПУ, №2, 2014
сматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности теплоаккумулирующего материала при максимальной рабочей температуре.
р, см3
Т, К
Рис. 2. Зависимость плотности расплавов от температуры
Из рисунка 2 видно, что зависимость плотности от температуры носит линейный характер. При повышении температуры от 693 до 1073К плотность расплавленной смеси уменьшается на 7,73%. Объем смеси возрастает на 0,5263 см3. При перерасчете на 1 тонну теплоаккумулирующая смесь занимает объем, равный 314165 см3,или 3,14165 м3. При возрастании рабочей температуры до 800°С расплав займет объем 340480 см3, или 3,405 м3.
Баки с теплоаккумулирующим материалом чаще всего изготавливаются из стали, так как нержавеющие стали в условиях повышенной коррозионной активности в контакте с окислительными средами отличаются высокой склонностью к пассивации, в частности, стали, содержащие в своем составе такие легирующие элементы, как хром, никель, титан. Поэтому нами для коррозионных исследований выбраны следующие марки стали: 14Х17Н2Т и 12Х18Н10Т (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав сталей (в %)
Марки стали С Si Mn Cr Ni Ti S см2 Вид образ- цов
14Х17Н 2Т < 0,12 < 0,8 1,0- 1,2 17,0- 19 8,0- 9,5 (%С-0,02) х 5, но < 0,70 2,7 О
12Х18Н 10Т < 0,12 < 0,8 1,0- 2,0 17,0- 19 9,0- 11 (%С-0,02) х 5, но < 0,70 4,5 □
Кинетические испытания нами проведены в расплаве двухкомпонентной эвтектики состава (табл. 2) в тиглях из платины. Время выдержки составляло 50-100-150-200 часов при температуре 723К.
Таблица 2
Характеристика солевой ванны
Системы Состав, мол. % Т, К
LiCI SrCO3
LiCI-SrCO3 73 27 723
По экспериментальным данным рассчитана зависимость коррозионных потерь от времени выдержки образцов в расплаве (табл. 3), что хорошо отражает их поведение в зависимости от времени.
Таблица 3
Зависимость средней скорости коррозии Кср от времени выдержки образцов в
расплаве
Марки Время выдержки t,ч.
сталей 50 100 150 200
14Х17Н2Т 0,03854 0'3 0,03594 0^ 0,00764 0-3 -0,025340-3
12Х18Н10Т 0,00134 0-3 0,01840-3 0,005440-3 0,122040-з
Анализ результатов позволяет предположить, что для стали 14Х17Н2Т характерно повышение скорости коррозии при 50 ч. выдержки - наблюдается один максимум. Далее скорость коррозии
Рис. 3. Зависимость средней скорости коррозии (Кср.) стали марки 14Х17Н2Т от времени выдержки (t, ч.)
Для скорости коррозии стали 12Х18Н10Т отмечены максимум при 100
ч. выдержки и минимум при 150 ч. выдержки (рис. 4). Отрицательные значения скорости коррозии означают, что на образцах после выдержки образуется
Естественные и точные науки
33
защитный налет, что приводит к увеличению массы стальных пластинок после эксперимента.
Рис. 4. Зависимость средней скорости коррозии (Кср.) стали марки 12Х18Н10Т от времени выдержка (t, ч.)
Составляя физико-химические свойства металлов семейства железа, можно полагать, что увеличение коррозионной стойкости в ряду Fe-Cr-Ni в расплаве
(табл. 4.) очевидно связано с падением коэффициента диффузии D катионов этих металлов, их атомного объема V и растворимости оксидов этих металлов (продуктов процесса коррозии), а также подъемом значения ионизационного потенциала 2-го порядка I2 атомов элементов.
Таблица4
Физико-химические характеристики
железа, хрома и никеля
Ме- талл Радиус, А0 V*102 4, см3 I2, эВ D*107c м2/с - Епк, В Е, кДж/мол ь
Fe 0,80 7,10 16,18 3,10 0,940 26
Cr 0,72 6,82 17,05 1,94 0,880 40
Ni 0,69 6,59 18,15 0,40 0,770 94
Таким образом, совокупность термодинамических и теплофизических свойств, а также коррозионное поведение сталей 12Х18Н10Т и 14Х17Н2Т в эвтектической смеси подтверждают перспективность использования данной солевой композиции в качестве фазопереходного теплоаккумулирующего материала.
Литература
1. Антипин Л. Н., Важенин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М. : Металлургиздат, 1964. 187 с. 2. Берг Л. Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 276 с. 3. Расулов А. И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2. Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2008. 4. Тагзиров М. Т. Фазовые равновесия и физико-
химические свойства в пятикомпонентной системе LiF-LiCl-SrFCl-SrCO3-SrMoO4. Дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2010. 5. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защита металлов. М. : Изд. Ан СССР, 1959. 591 с. 6. Трунин А. С., Петрова Д. Г. Визуально-политермический анализ / Деп. в
ВИНИТИ 20.02.78. № 584-78. 98 с. 7. Janz G. J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. P. 309.
References
1. Antipin L. N., Vazhenin S. F. The electrochemistry of molten salts. M. : Metallurgizdat, 1964. 187 p. 2. Berg L. G. Introduction to thermography. M. : Nauka, 1969. 276 p. 3. Rasulov A. I. Phase equilibria, density and conductivity of LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 system. Diss... Cand. Chem. Makhachkala. 2008 4. Tagzirov M. T. Phase equilibria and physical-chemical properties in LiF-LiCl-
SrFCl-SrCO3-SrMoO4 five-component system. Diss... Cand. Chem. Makhachkala. 2010.
5. Tomashov N. D.The theory of corrosion and protection of metals. М. : AS USSR Publishing, 1959. 591 p. 6. Trunin A. S., Petrova D. G. Visually-polythermal analysis / Dept. in VINITI 20.02.78. # 58478. 98 p. 7. Janz G. J. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. # 2. P. 309.
Literatura
1. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Jelektrohimija rasplavlennyh solej. M. : Metallurgizdat, 1964. 187 р.
2. Berg L. G. Vvedenie v termografiju. M. : Nauka, 1969. 276 р. 3. Rasulov A. I. Fazovye ravnovesija,
plotnost' i jelektroprovodnost' v sisteme LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2. Diss. kand. him. nauk. Mahachkala. 2008 4. Tagzirov M. T. Fazovye ravnovesija i fiziko-himicheskie svojstva v
pjatikomponentnoj sisteme LiF-LiCl-SrFCl-SrCO3-SrMoO4. Diss. kand. him. nauk. Mahachkala. 2010 5. Tomashov N. D. Teorija korrozii i zashhita metallov. M. : Izd. An SSSR, 1959. 591 р.
6. Trunin A. S., Petrova D. G. Vizualno-politermicheskij analiz / Dep. v VINITI 20.02.78. № 584-78. 98 р. 7. Janz G. J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. № 2. P. 309.
Статья поступила в редакцию 04.04.2014 г.
