CC BY
4
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 544.015.33
DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-14-19
Фазовые равновесия в системе LiNOs-KNOs-SKNOsb-NaCl-KCl
© 2020 Гасаналиева П. Н., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиев А. М., Расулов А. И.
Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: p_gasanalieva@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru; abdulla.gasanaliev@mail.ru; abutdin.rasulov@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Целью настоящего исследования является изучение термических характеристик процессов фазообразования в пятикомпонентной системе LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl. Методы. В работе применяется комплекс методов физико-химического анализа, в частности, визуально-политермический, дифференциально-термический, рентгенофазовый, термогравиметрический. Результаты. Построены диаграммы состояния системы LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl. Показано, что в ней реализуются эвтектическая и перитектическая нонвариантные точки. Выводы. Изучена пятикомпо-нентная система LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl. Выявленные нонвариантные составы могут быть перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.
Ключевые слова: диаграмма состояния, хлориды, нитраты, щелочные металлы, стронций.
Формат цитирования: Гасаналиева П. Н., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиев А. М., Расулов А. И. Фазовые равновесия в системе 1Л\10з-К1\10з-Зг(1\Юз)2-1\1аС1-КС1 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2020. Т. 14. № 4. С. 14-19. й01: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-14-19
Phase Equilibria in LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl System
© 2020 Patimat N. Gasanalieva, Abdulla M. Gasanaliev, Bariyat Yu. Gamataeva, Abutdin I. Rasulov
Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: p_gasanalieva@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru; abdulla.gasanaliev@mail.ru; abutdin.rasulov@mail.ru
ABSTRACT. The aim of the article is to study the thermal characteristics of phase formation processes in LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl five-component system. Methods. It is used a set of methods of physical and chemical analysis, in particular, visual-polythermal, differential-thermal, X-ray phase and thermogravi-metric. Results. Diagrams of state for LiNO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl system have been constructed. It is shown that eutectic and peritectic invariant points are realized in it. Conclusions. It has been studied Li-NO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl five-component system. The revealed invariant compositions can be prom-
ising for the reversible heat accumulation, and as electrolytes in chemical current sources and in electrochemical processes.
Key words: phase diagram, chlorides, nitrates, alkali metals, strontium.
For citation: Gasanalieva P. N., Gamataeva B. Yu., Gasanaliev A. M., Rasulov A. I. Phase Equilibria in Li-NO3-KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2020. Vol. 14. No. 4. Pp. 14-19. DOI: 10.31161/1995-0675-2020-14-4-14-19 (In Russian)
Естественные и точные науки ••• 15
Natural and Exact Sciences •••
Введение
Комплексные исследования по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (МКС) позволяют создавать научные основы химических технологий синтеза новых перспективных материалов с регламентируемыми свойствами. С этой целью используются солевые расплавы. Для их разработки необходимо изучить фазовые равновесия в соответствующих системах. Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов являются классическими растворителями, а их композиции с нитратами этих металлов обладают важными термодинамическими, теплофизи-ческими и транспортными свойствами (высокая теплоемкость, плотность, электропроводность). Следовательно, системы с их участием перспективны при разработке: электролитов для химических источников тока (ХИТ), неорганических растворителей, фоновых электролитов, теплонакопителей [1; 11].
В результате анализа термохимических взаимоотношений, оценки энергетического обмена и дифференцирования пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//Cl,NOз [2-9] нами для экспериментального исследования был выбран ее стабильный секущий элемент LiNOз -^Оз^г^ОзЬ-№С1-КС1.
Материал и методы исследования
Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) с помощью приемов проекционной геометрии [10]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4, с усилением термо- ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. В качестве эталонного вещества использовали свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч. д. а.". Исследуемые образцы помещали в платиновые микротигли. Температуру измеряли с помощью калиброванных Р^Р^ЯН термопар. Исходные соли прокаливали при
температурах 300-600 °С, периодически перемешивая. Масса навесок составляла 0.2-0.4 г.
Термогравиметрический анализ выполнен на дериватографе STA 409 PC. Исследования проводились в платиновых тиглях в атмосфере гелия со скоростью нагревания и охлаждения 5 °С в мин.
Результаты и их обсуждение
Анализ ограняющих элементов пяти-компонентной системы LiNÜ3-KNÜ3-Sr(NÜ3)2-NaCl-KCl [2; 12] показывает, что наибольшую информацию о природе кристаллизующихся фаз дает трехмерное сечение ABCD (рис. 1), выбранное в гиперобъеме Sr(NÜ3)2, где каждая из вершин содержит 60 % Sr(NÜ3)2 и 40 % остальных компонентов. На стороны сечения нанесены проекции трехкомпонентных НВТ.
«ШгСШ,), Б бОЙЗгрчО,),
40%ЮЮ, б0%&№,>, 40%КЖ)3
40%ЬМО,
Рис. 1. Развертка трехмерного сечения ЛБСБ пятикомпонентной системы ^N03 -ККОз-5г(КОз)2^аС1-КС1
Рассматривая тетраэдр АБСВ, как псев-дочетырехкомпонентную систему, для ее экспериментального исследования методом ПТГМ (проекционно-термографический метод) [10] было выбрано двухмерное политермическое сече-
ние KLM (рис. 2), вершинам которого соответствуют, мол. %:
K-60Sr(NO3)2+8NaCl+32.2 KCl;
L-60Sr(NO3)2+8NaCl+32.2LiNO3;
M-60Sr(NO3)2+8NaCl+32.2KNO3.
Рис. 2. Развертка двухмерного сечения KLM пятикомпонентной системы LiNÜ3 -KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl и расположение в нем политермических разрезов AB и CD
Данное сечение KLM рассматривается как псевдотрехкомпонентная система, и на нем для изучения был выбран одномерный политермический разрез CD (в мол. %: C-60 Sr(NO3)2 +8 NaCl+28.8 KNO3+3,2 LiNO3; D-60 Sr(NO3)2+8 NaCl+28.8 KNO3+3.2 KCl) и АВ (А-60 Sr(NO3)2+8 NaCl+16 KNO3+I6 LiNO3; B-60 Sr(NO3)2+8 NaCl+29.5 LiNO3+2.5 KCl), являющийся наиболее рациональным с позиций ПТГМ. Изучением ДТА составов, расположенных на данном разрезе, были выявлены третичные проекции пятерной эвтектики и перитектики (рис. 3). Первоначально, из жидкой фазы кристаллизуется нитрат стронция, вторично - нитрат стронция и хлорид натрия, третично -нитрат стронция, хлорид натрия и нитрат калия. Содержание нитрата калия в пятерной перитектике определено последовательным исследованием одномерного лучевого разреза М^-Ра=^М^Ра=. С помощью разрезов А^ Р0=^Р° найдено содержание хлорида натрия. Определение состава пятерной перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция без изменения соотношения остальных компонентов по лучевому разрезу Sr(NQ3)2^ Р ^ Pû.
ft:
KtSl(NOt),+NâCl Si(NOJ,+N«CI+2KNO,N«ChKNO,
0 0,5 1
60KSl(NOA 8KNaCl 28.8 KNO, ЗЗКШО,
Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза CD пятикомпонентной системы LÍNO3 -KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl
fe
288
2S8
Ä+SriNOjX+NaCl+LiNO, Si(NO,)¡+NaCl+LiNOj+9LíN(\- NaCI
91
Sl(N0s)1+N«a+L¡N0>+2KN01-Naa
Sr(NOí)1+NaQ+LiNOj+2KNO,NaCI+9LÍNOJ-NaC
"T"
0 2 4
60%Si^NO,)j 8%NaCl 16%KNOj 16%LiNO.
8 10 12 14 16 мсш.%
100 60%Si(NOj)2 8%NaCl 29.5%KNO, 2.5%KC1
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза АВ пятикомпонентной системы LÍNO3 -KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl
В сечении KLM выбран также разрез AB. Диаграмма состояния политермического разреза, построенная по данным ДТА, позволила определить месторасположение (рис. 4). Содержание LÍNO3 в пятерной эвтектике определено последовательным изучением одномерного луче-
Естественные и точные науки ••• 17
Natural and Exact Sciences •••
вого разреза (рис.5). С помо-
щью разрезов определено
содержание хлорида натрия (рис. 6). Для нахождения состава пятерной эвтектики постепенно уменьшали концентрацию нитрата стронция без изменения соотношений остальных компонентов по лучевому разрезу Sr(NOз)2^8Q ^8° (рис. 7). Характеристики пятерной эвтектики и пе-риктектики представлены в таблице.
мол.%
Рис. 5. Диаграмма состояния лучевого разреза М^гй"^гй=системы ^N03 -^0з-5г^0з)2^аС1-КС1
Данные составы, выявленные термическим анализом и представленные в таблице, перепроверены на дериватографе [7].
Заключение
Хлорид-нитратные солевые композиции на основе данных компонентов характеризуются уменьшением температуры плавления от 256 °С, которая минимальна у исходного компонента LiNOз, до 91 °С в пятикомпонентной системе, исходя из чего, можно сделать вывод о большой объемной теплоаккумулирующей способности представленных расплавов.
нетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами: авто-реф. дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург, 2004. 38 с.
2. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Ц Иа, К, Бг // С1, N03: дис. ... канд. хим. наук. М., 1995. 108 с.
3. Гаматаева Б. Ю., Гасаналиева П. Н., Ах-медова П. А., Гасаналиев А. М. Дифференциа-
МОЛ.%
Рис. 6. Диаграмма состояния лучевого разреза NaCl^sQ=^sQ
мол.%
Рис. 7. Диаграмма состояния лучевого разреза Sr(NO3)2^£Q системы LiNO3 -KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl
Таблица Характеристики НВТ системы LiNO3 -KNO3-Sr(NO3)2-NaCl-KCl
НВТ Состав, мол.%
LiNO3 KNO3 Sr(NO3)2 NaCl KCl
£ 91,2 17,6 34 45 2 1,4
P 205,5 2,9 28,8 60 8 0,3
С1,И0з и ее энергетическая диаграмма // Химия и химические технологии. 2008. № 9. Т. 51. С. 108-112.
4. Гаматаева Б. Ю, Гасаналиев А. М., Гасаналиева П. Н. Фазовый комплекс и свойства четырехкомпонентной системы Ш0з-КИ0з-ИаС1-КС1 // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 9. С. 1115-1120.
5. Гасаналиев А. М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных
Литература
1. Гаджиев С. М. Динамика структуры и ки- ция пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr //
системах: дис. ... докт. хим. наук. Куйбышев, 1990. 477 с.
6. Гасаналиева П. Н., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Дифференциация четверной взаимной системы И,Иа,К//С!,И0з // Наука, образование и производство: материалы Всероссийской практической конференции, посвященной 95-летию со дня рождения академика М. Д. Миллионщикова (Грозный, 29 февраля - 1 марта 2008 г.). Грозный, 2008. С. 5657.
7. Гасаналиева П. Н. Фазовый комплекс и свойства системы Ы1\Юз-ИаС1-КИ0з-КС1-Бг(И0з)2: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2009. 161 с.
8. Грызлова Е. С., Васина Н. А., Штер Г. Е., Трунин А. С. Определение симплексов взаимных систем на основании фигур конверсии
icheskie svoystva solevykh rasplavov i tverdykh elektrolitov, aktivirovannykh vysokovol'tnymi im-pul'snymi razryadami: avtoref. dis. ... dokt khim. nauk [Dynamics of the Structure and Kinetic Properties of Saline Melts and Solid Electrolytes Activated by High-Voltage Pulse Discharges: Author's abstract of Ph.D. (Chemistry)]. Ekaterinburg, 2004. 38 p. (In Russian)
2. Gamataeva B. Yu. Teploakkumuliruyush-chie materialy na osnove pyaternoy vzaimnoy sistemy Li, Na, K, Sr// CI, NOs [Heat Accumulating Materials Based on Li, Na, K, Sr // CI, NO3 Five Mutual System]. Moscow, 1995. 108 p. (In Russian)
3. Gamataeva B. Yu., Gasanalieva P. N., Akhmedova P. A., Gasanaliev A. M. Khimiya i khimicheskie tekhnologii [Differentiation of Li,Na,K,Sr // Cl,NO3 Five Mutual System Li, Na, K, Sr // Cl, NO3 and its Energy Chart]. 2008. No. 9. Vol. 51. Pp. 108-112. (In Russian)
4. Gamataeva B. Yu, Gasanaliev A. M., Gasanalieva P. N. Phase complex and properties of LiNO3-KNO3-NaCl-KCl four-component system. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 2013. Vol. 58. No. 9. Pp. 1115-1120. (In Russian)
5. Gasanaliev A. M. Topologiya, obmen i kom-pleksoobrazovanie v mnogokomponentnykh sistemakh: dis. ... dokt. khim. nauk [Topology, Exchange and Complexing in Multicomponent Systems: Dr. Sci. (Chemistry) diss.]. Kuibyshev, 1990. 477 p. (In Russian)
6. Gasanalieva P. N., Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Differentiation of Li,Na,K//Cl,NO3 four mutual system. Nauka, obrazovanie i pro-izvodstvo: materialy Vserossiyskoy prakticheskoy
матричным методом // Журнал неорганической химии.1982. Т. 27. Вып. 5. С. 1281-1285.
9. Козырева Н. А., Грызлова Е. С., Орлова В. Т. Энергетическая диаграмма пятикомпо-нентной взаимной системы из девяти солей ЦИа,К//С1,И0з,Б04 // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. Вып. 5. С. 1016-1019.
10. Космынин А. С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 207 с.
11. Смирнов М. В., Шабанов О. М., Хайме-нов А. П. Структура расплавленных солей // Электрохимия.1966. Т. 2. № 11. С. 1240-1247.
12. Умарова Ю. А. Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2004. 133 с.
rozhdeniya akademika M. D. Millionshchikova (Groznyy, 29 fevralya - 1 marta 2008 g.) [Science, Education and Production: Proceedings of the All-Russian Practical Conference Dedicated to the 95th Anniversary Since the Academician M. D. Millionchikov's Birth (Grozny, February 29 -March 1, 2008)]. Grozny, 2008. Pp. 56-57. (In Russian)
7. Gasanalieva P. N. Fazovyy kompleks i svoystva sistemy LiNO3-NaCl-KNO3-KCl-Sr(NO3)2: dis. ... kand. khim. nauk [Phase Complex and Properties of LiNO3-NaCl-KNO3-KCl-Sr(NO3)2 System: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Makhachkala, 2009. 161 p. (In Russian)
8. Gryzlova E. S., Vasina N. A., Shter G. E., Trunin A. S. Definition of symplects of mutual systems based on conversion figures by the matrix method. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry].1982. Vol. 27. Iss. 5. Pp. 1281-1285. (In Russian)
9. Kozyreva N. A., Gryzlova E. S., Orlova V. T. Energy diagram of Li,Na,K//Cl,NO3,SO4 five-component mutual system of nine salts. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 2000. Vol. 45. Iss. 5. Pp. 1016-1019. (In Russian)
10. Kosmynin A. S. Proektsionno-termograficheskiy metod issledovaniya getero-gennykh ravnovesiy v kondensirovannykh mnogokomponentnykh sistemakh: dis. ... kand. khim. nauk [Projection-Thermographic Method for the Studying of Heterogeneous Equilibria in Condensed Multicomponent Systems: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Kuibyshev, 1977. 207 p. (In Russian)
References
1. Gadzhiev S. M. Dinamika struktury i kinet- konferentsii, posvyashchennoy 95-letiyu so dnya
Естественные и точные науки ••• 19
Natural and Exact Sciences •••
11. Smirnov M. V., Shabanov O. M., Khay-menov A. P. The structure of molten salts. El-ektrokhimiya [Electrochemistry]. 1966. Vol. 2. No. 11. Pp. 1240-1247. (In Russian)
12. Umarova Yu. A. Fazovye ravnovesiya i kor-roziya staley v khlorid-nitratnykh rasplavakh
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации Гасаналиева Патимат Насирдиновна,
кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: p_gasanalieva@mail.ru
Гасаналиев Абдулла Магомедович, доктор химических наук, профессор кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; abdulla.gasanaliev@mail.ru
Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии и химии, Дагестанский государственный педагогический университет, Махачкала, Россия; email: abutdin.rasulov@mail.ru
shchelochnykh i shchelochnozemel'nykh metal-lov: dis. ... kand. khim. nauk [Phase Equilibrium and Corrosion of Steels in Chloride-Nitrate Melts of Alkaline and Alkaline Earth Metals: Ph.D. thesis (Chemistry)]. Makhachkala, 2004. 133 p. (In Russian)
INFORMATION ABOUT AUTHORS Affiliations Patimat N. Gasanalieva, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; E-mail: p_gasanalieva@mail.ru
Abdulla M. Gasanaliev, Doctor of Chemistry, Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; abdulla.gasanaliev@mail.ru
Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; gamatae-va.bariyat@mail.ru
Abutdin I. Rasulov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia; abutdin.rasulov@mail.ru
Принята в печать 30.11.2020 г.
Received 30.11.2020.
