CC BY
41
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевс кого, 2009, № 1, с. 63-66
63
УДК 546.36.057
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Cs2Mo2O7 - МЪ205(Та205)
© 2009 г. Ю.П. Клапшин, КА. Гусев, Е.В. Сулейманов
Нижегородский госуниверситет им. Н. И. Лобачевского vestnik@unn.ru
Поступила в рвдакцию 28.10.2008
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов исследованы фазовые равновесия в бинарных системах Cs2Mo2O7 - №205(Та205). Показано, что в системе с №205 образуются инконгруэнтно, а в системе с Та205 - конгруэнтно плавящиеся соединения состава CsNbMo06 и CsTaMo06. Оба соединения испытывают полиморфные превращения. Оценены энтальпии плавления и полиморфного превращения изученных соединений.
Ключввыв слова: димолибдат цезия, оксид ниобия, оксид тантала, фазовые равновесия, диаграмма состояния, конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся соединения, энтальпии фазовых превращений.
Введение
Многие сложные оксиды со структурой дефектного пирохлора, описываемой общей формулой А1В¥С¥106, обладают ценными оптическими, электрическими и ионообменными свойствами [1]. Гидролитическая стойкость и способность таких соединений включать значительные количества радионуклидов делают их перспективными матрицами для связывания радионуклидов из радиоактивных отходов. Соединения, в которых катионом А1 является ра-
137^
дионуклид Cs, можно использовать в качестве источника ионизирующих излучений [2].
В работе [3] методом твердофазных реакций синтезированы сложные оксиды составов CsNbMo06 и CsTaMo06. Дополнительным подтверждением существования этих соединений явилось бы исследование бинарных систем Cs2Mo207 с №205 и Та205.
Низкие коэффициенты диффузии в твёрдой фазе требуют длительного времени для установления фазового равновесия. Поэтому время отжига смесей компонентов при исследовании фазовых равновесий составляет 50-100 час. [4]. При меньшем времени отжига равновесие в системе может не наступить. Однако термический анализ неравновесных смесей компонентов позволяет выявить все эффекты, характеризующие исходные, промежуточные и конечные компоненты, а также их превращения. А это, в свою очередь, дает возможность проследить этапы химических превращений и соответствующие им температуры.
В настоящей работе методами дифференциального термического анализа (ДТА) и рентге-
нофазового анализа (РФА) исследован фазовый состав бинарных систем Cs2Mo207 - №205 и Cs2Mo207 - Та205 в интервале температур 20-1000°^ а также установлены этапы химических превращений и соответствующие им температуры.
Экспериментальная часть
Методика эксперимента. Используемые в работе оксиды №205 и Та205 имели марку «ос. ч.». Cs2Mo207 синтезирован твердофазным методом из CsN03 («ос. ч.») и Mo03 («х. ч.») при 450°С Полноту прохождении синтеза проверяли данными ДТА и РФА. На кривой ДТА конечного продукта фиксировались только эндоэффекты при 395Х и 460Х, характеризующие полиморфное превращение и плавление Cs2Mo207 соответственно. Результаты РФА синтезированного соединения совпали с литературными данными [5].
Образцы исследуемых смесей компонентов расплавляли и после медленного охлаждения отжигали при температуре ниже температуры ожидаемого превращения. Изучение кинетики позволило определить минимальное время установления фазового равновесия. Это время для различных составов образцов лежало в интервале 8-32 час. Термическое поведение образцов изучали методом ДТА (при нагревании от комнатной температуры до 1000^). Скорость нагревания и охлаждения варьировали от 5 до 20 град/мин. В качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Масса навески ~0.07 г. Температуру эндоэффекта на кривых ДТА определяли по точке пересечения двух касательных, проведенных к ниспадающей и
восходящей сторонам эндоэффекта. В случае экзоэффекта температуру превращения находили по точке пересечения нулевой линии и касательной к восходящей стороне экзоэффекта. Точность определения температуры ±5 град. В случае оценки энтальпии термических эффектов в исследуемых образцах в качестве эталона использовали безводный Ш^04, для которого известны энтальпии полиморфного превращения и плавления [5]. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3.0 (СиКа).
Результаты и их обсуждение
Система С82Мо207^Ь205. Влияние времени отжига при 700°С некоторых смесей компонентов на вид кривой ДТА представлено на рис. 1 и 2. Из этих рисунков видно, что на кривых ДТА (а) неотожженных образцов проявляются присущие Cs2Mo207 эндоэффекты (395°С - полиморфное превращение и 460°С -плавление) [6], экзоэффект (510°С) взаимодействия компонентов смеси с образованием CsNbMo06, эндоэффект (780°С) инконгруэнт-ного плавления последнего и эндоэффекты ликвидуса 825°С на рис. 1 и 890°С на рис. 2. С увеличением времени отжига по мере расходования исходных компонентов термоэффекты, характеризующие димолибдат цезия, теплоту реакции и эндоэффект плавления эвтектики (405°С) становятся меньше, а эндоэффекты полиморфного превращения (450°С) и инконгру-энтного плавления образовавшегося соединения увеличиваются (кривые ДТА (б)). Фазовое равновесие в исследуемых образцах устанавливается после их отжига в течение 16 часов - кривые ДТА (в). Кривые ДТА образцов, содержащих 55-95 мол.% №205, аналогичны представленным на рис. 2, но с ростом концентрации оксида ниобия площади эндоэффектов, характеризующие CsNbMo06, уменьшаются.
РФА подтвердили данные ДТА: в интервале концентраций 5-45 мол.% №205 образцы содержат двухфазную смесь димолибдата цезия и соединение CsNbMo06, а в интервале 55-95 мол.% №205 - смесь фаз CsNbMo06 и №205. Соединение CsNbMo06 при нагревании выше температуры инконгруэнтного плавления разлагается на димолибдат цезия и оксид ниобия(У). Увеличение температуры или времени нагревания приводит к частичному разложению димолиб-дата цезия на различные молибдаты и оксид молибдена.
Фазовая диаграмма системы Cs2Mo207 -№205 приведена на рис. 3. В системе обнаружена эвтектика, содержащая 16 мол.% №205 и
■_______I________1________I-------1________1-------*
400 500 600 700 800 900 I, °С
Рис. 1. Кривые ДТА смесей, содержащих 45 мол.% КЬ205: а - без отжига, б - отжиг 8 час., в - отжиг 16 час.
___I______I______1______1______I______I------I
400 500 600 700 800 900 °С
Рис. 2. Кривые ДТА смесей, содержащих 50 мол.% КЬ205: а - без отжига, б - отжиг 8 час., в - отжиг 16 час.
плавящаяся при 405°С. Димолибдат цезия и оксид ниобия(У) образуют инконгруэнтно плавящееся при 778°С соединение Cs2Mo207•Nb205 или CsNbMo06, которое при 450°С испытывает полиморфное превращение.
Состав найденных соединений, эвтектик и полиморфных превращений уточняли построением треугольников Таммана (заштрихованные участки на диаграмме).
Система Cs2Mo207-Ta205. Фазовое равновесие в образцах разных составов исследуемой системы достигалось в процессе их отжига при 600°С в течение 30 часов. Всего было исследовано 34 состава. На рис. 4 приведены кривые ДТА
и °С
С82Мо207 мол.% ^Ь205
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Сs2Mo2O7 - КЬ205
---1--------1_______1________1_______1________!________I
400 500 600 700 800 900 1000
и °С
Рис. 5. Кривые ДТА: а - охлаждения соединения СsTaMo06 после предварительного нагревания до 1000°С, б - повторного нагревания
______I________1________I_______I________1________I________I
400 500 600 700 800 900 1000
и °с
Рис. 4. Кривые ДТА равновесных фаз, содержащих: а - 30 мол.% , б - 50 мол.% , в - 55 мол.% Та205
/, °С
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
С82Мо20? мол.% Та205
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Сs2Mo207 - Та205
трёх образцов. Кривая ДТА (а) образца, содержащего 30 мол.% Та205, имеет 4 эндоэфекта: небольшой пик (395°С) характеризует полиморфное превращение Сs2Mo207, эндоэффект (422°С) обусловлен образованием первой эвтектики, эндоэффект (532°С) соответствует полиморфному превращению образовавшегося соединения Сs2Mo207•Ta205 или СsTaMo06, последний эндоэффект (728°С) характеризует плавление образца. На кривой ДТА (б) образца, содержащего 50 мол.% Та205, фиксируются два эндоэффекта, характеризующие полиморфное
превращение и конгруэнтное плавление (912°С) соединения СsTaMo06. На кривой ДТА (в) образца с содержанием 55 мол.% Та205 фиксируются полиморфное превращение СsTaMo06, эндоэффект плавления второй эвтектики (788°С) и плавление образца (900°С).
Соединение СsTaMo06 не термостабильно, нагревание его выше температуры плавления приводит к частичному разложению на димо-либдат цезия и оксид тантала(У). На рис. 5 приведена кривая ДТА (а) охлаждения образца, содержащего 50 мол.% Ta205, после его нагре-
Таблица
Энтальпии фазовых превращений соединений, обнаруженных в исследованных системах
^единенЕе Фазовые превращения t, oC AHBh. tr., кДж/моль
CsNbMoO6 Полиморфное превращение 450 4.8±0.4
Инконгруэнтное плавление 780 20±2
CsTaMoO6 Полиморфное превращение 532 5.1±0.5
Конгруэнтное плавление 912 22±2
вания до 1000°С (кривая ДТА (б) на рис. 4). Наряду с экзоэффектами при 910 и 530°С, характеризующими кристаллизацию и полиморфное превращение СsTaMo06, появляются экзоэффекты (465 и 392°С), свойственные Сs2Mo207. Повторное нагревание того же образца фиксирует на кривой ДТА (б) эндоэффекты димолиб-дата цезия (395 и 460°С), эвтектики (427°С) и СsTaMo06 (534 и 915°С).
Результаты РФА показали, что СsTaMo06, так же как и СsNbMo06, имеет структуру природного минерала пирохлора [3]. РФА подтвердил данные ДТА о термораспаде СsTaMo06 на димолибдат цезия и оксид тантала(У).
Фазовая диаграмма системы Сs2Mo207 -Ta205 приведена на рис. 6. В системе выявлены две эвтектики. Первая из них содержит 16.5 мол.% Ta205 и плавится при 422°С, вторая эвтектика содержит 60 мол.% Ta205 и плавится при 788°С. Обнаруженное в системе соединение СsTaMo06 плавится конгруэнтно при 912°С и претерпевает полиморфное превращение при 532°С.
В таблице приведены оценочные значения энтальпий фазовых превращений СsNbMo06 и СsTaMo06, найденные путем сопоставления удельных площадей соответствующих эндоэффектов с удельными площадями фазовых превращений эталонного вещества - безводного вольфрамата натрия.
Заключение
Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов исследованы фазовые равновесия в двойных системах Сs2Mo207— Nb205(Ta205). Установлено, что димолибдат цезия образует с оксидом ниобия(У) инконгруэнт-но, а с оксидом тантала(У) - конгруэнтно плавящиеся соединения составов СsNbMo06 и СsTaMo06. Оба соединения испытывают полиморфные превращения. Оценены энтальпии плавления и полиморфного превращения изученных соединений.
Список литературы
1. Быданов Н.Н., Черная Т.С., Мурдян Л.А. и др. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 3. С. 623-630.
2. Клапшин Ю.П., Крюкова А.И. Россия. 1993, Ru 2000616. Бюл. 33-36.
3. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 2. С. 197-199.
4. Циренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. // Доклады АН СССР. 1980. Т. 290. № 1. С. 120-123.
5. Термические константы веществ / Под ред.
B.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1968-1981. Вып. 1-Х.
6. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Л.: Наука, 1988. Вып. 5. Часть 4.
C. 109-112.
PHASE EQUILIBRIA IN THE Cs2Mo2O7-Nb2Os (Ta2O5) SYSTEM Yu. P. Klapshin, K.A. Gusev, E. V. Suleimanov
Phase relationships in binary systems Cs2Mo2O7 - Nb2O5 (Ta2O5) are studied using differential thermal and X-ray phase analyses. Incongruent melting (in the system with Nb2O5 ) and congruent melting (in the system with Ta2O5 ) compounds of compositions CsNbMoO6 and CsTaMoO6 are shown to be formed. Polymorphic transformations occur in both compounds. The enthalpies of melting and polymorphic transformation of the compounds found have been estimated.
