CC BY
107
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №8_______________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541. 123. 7
Л.Солиев
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В НОНВАРИАНТНЫХ ТОЧКАХ СИСТЕМЫ Ка,К,М&Са//804,С1 - Н20 ПРИ 50°С
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 17.06.2009 г.)
Закономерности фазовых равновесий в системе Ка,К,М§,Са//804,С1 - Н20, известной как «морская», лежат в основе многих технологических процессов, связанных с галлургиче-ской переработкой морских соляных отложений и морских рассолов, состоящих в основном из хлоридов и сульфатов натрия, калия, магния и кальция.
Экспериментальное исследование подобных многокомпонентных систем осложнено большими материальными и временными затратами, идентификацией равновесных твердых фаз и невозможностью отображения обнаруженных закономерностей в виде диаграмм с помощью геометрических фигур реального трехмерного пространства [1].
Данную проблему можно частично решить, если воспользоваться методом трансляции [2], который вытекает из принципа совместимости [3] элементов строения частных систем (например, п-компонентных) с элементами строения общей системы (например п+1 компонентной) в одной диаграмме. Как отмечено в [4], метод трансляции является наиболее универсальным среди всех других методов исследования многокомпонентных систем.
Для прогнозирования фазовых равновесий в нонвариантных точках шестикомпонентной системы Ка,К,М§,Са//804,С1 - Н20 необходимо знание состояния фазовых равновесий в нонвариантных точках составляющих её пятикомпонентных систем. Данная шестикомпонентная система состоит из следующих пятикомпонентных систем: КаС1-КС1-М§С12-СаС12-Н2О; Ка2804-К2Б04-М§804-Са804-Н20; Ка,К,М§//804,С1-Н20; Ка,К,Са//804,С1-Н20;
Ка,М§,Са//804,С1-Н20 и К,М§,Са//804,С1-Н20. Они ранее нами были исследованы методом трансляции [5-9], и установленные для них нонвариантные точки с равновесными твердыми фазами при 50°С представлены в табл. 1.
В табл. 1 и далее Е обозначает нонвариантную точку с верхним индексом, указывающим на кратность точки (компонентность системы), и нижним индексом, указывающим на порядковый номер точки. Приняты следующие условные обозначения равновесных твёрдых фаз: Ан - ангидрит Са804; Ар - арканит К2804; Ас - астраханит Ка2804хМ§804хН20; Би -бишофит М§С12х6Н20; Ва - ватгоффит 3№2804хМ§804; Га - галит КаС1; Гб - глауберит №2804хСа804; Гз - глазерит 3К2804хКа2804; Гф - гидрофилит КС1хСаС12; Каи - каинит КС1хМ§804х3Н20; Ки - кизерит М§804хН20; Кр - карналлит КС1хМ§С12х6Н20; Ла - лан-гбейнит К2804х2М§804; Лев - левеит Ка2804хМ§804х2.5Н20; Лео - леонит К2804хМ§804х4Н20; Пг - полигалит К2804хМ§804хСа804х2Н20; Пс - пентасоль К2804х5Са804; Си - сильвин КС1; Сн - сингенит К2804хСа804хН20; Ск - сакиит
М§804х6Н20; Те - тенардит №2804; Тх - тахгидрит 2М§С12хСаС12х12Н20; Сах2 -СаС12х2Н20.
Таблица 1
Нонвариантные точки и их фазовый состав осадков системы Ка,К,М§,Са//804,С1-Н20 ___________________при 50°С на уровне пятикомпонентного состава___________________
Нонвариантная точка Фазовый состав осадков Нонвариантная точка Фазовый состав осадков
ШС1-КС1-М gCІ2-CaCІ2-H2O Е225 Ва+Га+Гз+Те
Е15 Би+Га+Кр+Тх Е235 Ки+Ла+Лев+Ск
Е25 Га+Гф+Кр+Си Е245 Ас+Гз+Лео+Си
Ез5 Га+Гф+Тх+Сах2 Е255 Ас+Ва+Гз+Те
Е45 Га+Гф+Кр+Тх Е265 Ас+Ва+Ла+Си
Na2SO4-K2SO4-MgSO4-CaSO4-H2O Е275 Ас+Ва+Га+Ла
Е55 Ан+Ас+Лео+Ск Е285 Ас+Га+Ла+Лев
Еб5 Ас+Лео+Пг+Ск Е295 Ас+Ла+Лев+Ск
Е75 Ар+Гз+Лео+Сн Езо5 Га+Ки+Ла+Лев
е85 Ас+Гб+Гз+Те Езі5 Ас+Каи+Лео+Си
Е95 Ан+Ас+Пг+Ск Е325 Ас+Каи+Ла+Лео
Ею5 Ан+Ас+Гб+Гз Езз5 Га+Каи+Ки+Ла
Е115 Ан+Г з+Пг+Пс Е345 Га+Каи+Ки+Кр
Е125 Гз+Пг+Пс+Сн Ез55 Га+Гз+Каи+Си
Еіз5 Ан+Ас+Гз+Лео Ез65 Ва+Га+Каи+Ла
Еі45 Гз+Лео+Пг+Сн Е375 Ва+Гз+Каи+Си
Е155 Ан+Г з+Лео+Пг Ез85 Ва+Га+Гз+Каи
Еіб5 Ан+Ас+Гз+Пг Е395 Ас+Ва+Гз+Каи
Е175 Ас+Гз+Лео+Пг Na,K,Ca//SO4,CI-H2O
Na,K,Mg//SO4,CI-H2O Е405 Га+Гб+Гз+Те
Еі85 Ар+Гз+Лео+Си Е415 Ан+Г а+Гб+Гз
Еі95 Ас+Ла+Лео+Ск Е425 Ан+Г з+Пс+Си
Е205 Га+Каи+Кр+Си Е435 Гз+Пс+Си+Сн
Е215 Би+Га+Ки+Кр Е445 Ар+Гз+Си+Сн
1 2 3 4
Е455 Ан+Г а+Гф+Си Е6і5 Ла+Лео+Пг+Ск
Е465 Ан+Г а+Гф+Са^2 Е625 Ан+Пг+Пс+Си
Е 75 Ан+Г а+Гз+Си Е6з5 Пг+Пс+Си+Сн
Na,Mg,Ca//SO4,CI-H2O Е645 Ан+Г ф+Кр+Си
Е485 Ан+Би+Га+Тх Е655 Ан+Би+Кр+Т х
Е495 Ан+Г а+Тх+Са^2 Е665 Ан+Г ф+Тх+Са^2
Е505 Ан+Ас+Лев+Ск Е675 Ан+Ки+Ла+Ск
Е515 Ан+Ас+Га+Гб Е685 Ан+Би+Ки+Кр
Е525 Ас+Ва+Гб+Те Е695 Лео+Пг+Си+Сн
Е535 Ва+Га+Гб+Те Е705 Ан+Пг+Ла+Ск
Е545 Ан+Би+Га+Ки Е715 Ан+Г ф+Кр+Тх
Е555 Ас+Ва+Га+Гб Е725 Каи+Лео+Пг+Си
Е565 Ан+Ас+Га+Лев Е735 Ан+Каи+Кр+Си
Е575 Ан+Ки+Лев+Ск Е745 Каи+Ла+Лео+Пг
Е585 Ан+Г а+Ки+Лев Е755 Ан+Каи+Ки+Ла
Е595 Ан+Ас+Ки+Ск Е765 Ан+Каи+Ки+Кр
K,Mg,Ca//SO4,CI-H2O Е775 Аи+Каи+Пг+Си
Ебо5 Ар+Лео+Си+Сн Е785 Аи+Каи+Ла+Пг
Трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава приводит к образованию 54 шестерных нонвариантных точек, перечень и фазовый состав осадков которых приведены в табл. 2.
Таблица 2
Нонвариантные точки их фазовый состав осадков системы Ка,К,М§,Са//804,СТ-Н20
при 50°С на уровне шестикомпонентного состава
Транслируемые пятерные точки Шестерные точки Фазовый состав осадков шестерных точек Транслируемые пятерные точки Шестерные точки Фазовый состав осадков шестерных точек
Е95+Е7о5 Е16 Ан+Ас+Ла+Пг+Ск Е265+Га Е286 Ас+Ва+Га+Ла+Си
Е105+Е415+Е515 Е26 Ан+Ас+Га+Гб+Гз Е325+Пг Е296 Ас+Каи+Ла+Лео+Пг
Еі15+Е425 Е36 Ан+Гз+Пг+Пс+Си Е395+Пг Е306 Ас+Ва+Гз+Пг+Си
Е455+Е645 Е46 Ан+Га+Гф+Кр+Си Е50 +Ла Е316 Ан+Ас+Ла+Лев+Ск
Е465+Е495+Е665 Е56 Ан+Га+Гф+Тх+Сах2 Е326 Ас+Ва+Га+Гб+Гз
Е485+Е655 Е66 Ан+Би+Га+Кр+Тх Е336 Ан+Ас+Га+Ла+Пг
Е545+Е685 Е76 Ан+Би+Га+Ки+Кр Е346 Ас+Га+Гз+Пг+Си
Е575+Е675 Е86 Ан+Ки+Ла+Лев+Ск Е356 Ас+Ва+Га+Гз+Пг
Е165+Га Е96 Ан+Га+Гз+Ас+Пг Е366 Ас+Ва+Га+Пг+Си
Е475+Пг Е106 Ан+Га+Гз+Пг+Си Е376 Ан+Ас+Га+Ла+Си
Е50 +Ла Е116 Ан+Ас+Ла+Лев+Ск Е386 Ас+Каи+Лео+Пг+Си
Е565+Ла Е126 Ан+Ас+Га+Ла+Лев Е396 Ас+Ва+Га+Гб+Гз
Е58 +Ла Е136 Ан+Га+Ки+Ла+Лев Е225+Е535 Е406 Ва+Га+Гб+Гз+Те
Е715+Га Е146 Ан+Га+Гф+Кр+Тх Е365+Гб Е416 Ва+Га+Гб+Каи+Ла
Е73 +Га Е156 Ан+Га+Каи+Кр+Си Е375+Пг Е426 Ва+Гз+Каи+Пг+Си
Е755+Ск Е166 Ан+Каи+Ки+Ла+Ск Е385+Гб Е436 Ва+Га+Гб+Гз+Каи
Е765+Га Е176 Ан+Га+Каи+Ки+Кр Е446 Ва+Гб+Гз+Каи+Пг
Е77 +Га Е186 Ан+Га+Каи+Пг+Си Е335+Ан Е456 Ан+Га+Каи+Ки+Ла
Е785+Ск Е196 Ан+Каи+Ла+Пг+Ск Е355+Кр Е466 Га+Гз+Каи+Кр+Си
Е206 Ан+Ас+Га+Пг+Ла Е476 Ан+Га+Гб+Каи+Ла
Е216 Ан+Га+Каи+Ки+Ск Е486 Га+Гб+Гз+Каи+Кр
Е226 Ан+Га+Каи+Пг+Ск Е496 Га+Гз+Пг+Кр+Си
Е75+Е445+Е605 Е236 Ар+Гз+Лео+Си+Сн Е506 Гз+Пг+Лео+Си+Сн
Е65-Е195 Е246 Ас+Ла+Лео+Пг+Ск Е516 Гз+Пг+Пс+Си+Сн
Е85+Е255+Е525 Е256 Ас+Ва+Гб+Гз+Те Е526 Гз+Каи+Кр+Пг+Си
Е175+Е245 Е266 Ас+Гз+Лео+Пг+Си Е536 Ас+Га+Каи+Пг+Си
Е275+Е555 Е276 Ас+Ва+Га+Гб+Ла Е546 Ас+Каи+Ла+Пг+Ск
Это количество шестерных точек найдено с учетом всех типов трансляции [2] и возможности их участия в замыкании всех элементов строения диаграммы исследуемой системы. В табл. 2 перечень шестерных нонвариантных точек приводится в порядке их образования методом сквозной (Е16 - Е86, Е236 - Е276), односторонней (Е96 - Е196, Е286 - Ез16, Е406 - Е436, Е456 - Е466) и промежуточной (Е196 - Е226, Е326 - Е396, Е476 - Е546) трансляции.
На основании данных табл. 1 и 2 представляется возможность построить схематическую диаграмму фазовых равновесий исследуемой системы [10], однако из-за обилия геометрических образов (точки, кривые, поля) на данном уровне компонентности построить диаграмму фазовых равновесий на одном чертеже нереально. Поэтому диаграмму фазовых равновесий таких многокомпонентных систем целесообразнее строить по фрагментам, на-
пример с участием отдельных равновесных твёрдых фаз, то есть в области их кристаллизации. Рассмотрим это на примере построения фрагмента диаграммы фазовых равновесий системы №,К,М^Са//804,С1 - Н20 при 50°С в области кристаллизации арканита (К2804).
Арканит как равновесная фаза участвует в формировании геометрических образов следующих пятикомпонентных систем, которые составляют исследуемую шестикомпонентную систему: Ка2804-К2804-М§804-Са804-Н20 (Е75); №,К^//804,С1-Н20 (Е^5);
№,К,Са//804,С1-Н20 (Е445); К,М^Са//804С1-Н20 (Е605). Фазовый состав осадков перечисленных пятерных нонвариантных точек приведен в табл. 1.
Фрагмент диаграммы фазовых равновесий исследуемой шестикомпонентной системы при 50°С в области кристаллизации арканита на уровне пятикомпонентного состава приведен на рис. 1.
Как видно из рис. 1, арканит как равновесная фаза шестикомпонентной системы Ка,К,М§,Са//804,С1 - Н20 при 50°С на уровне пятикомпонентного состава участвует в формировании четырех нонвариантных точек, шести моновариантных кривых и четырех дива-риантных полей. Фазовый состав осадков нонвариантных точек указан в табл. 1, фазовый состав осадков дивариантных полей приведен на рис. 1, а фазовый состав осадков моновари-антных кривых выглядит так:
Трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава реализуется по типу «сквозной» и математически выглядит так:
Таким образом, трансляция пятерных нонвариантных точек, где одной из равновесных твердых фаз является арканит, на уровень шестикомпонентного состава приводит к образованию одной шестерной нонвариантной точки.
Графически трансляция пятерных нонвариантных точек на уровень шестикомпонентного состава приведена на рис. 2, где пунктирные линии со стрелками указывают направления трансляции.
Ар + Гз
Ар + Сн
Ар + Лео Ар + Си
Рис. 1. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Na,K,Mg,Ca//S04,CI - Н20 при 50°С в области кристаллизации арканита на уровне пятикомпонентного состава.
Е75 ^ Е185 = Ар+Гз+Лео; Е75 ^ Е445 = Ар+Гз+Сн;
Е185 Е605 = Ар+Лео+Си; Е445 Е605 = Ар+Си+Сн;
Е75 Е605 = Ар+Лео+Сн; Е185 Е445 = Ар+Гз+Си.
Е75 + Е185 + Е445 + Е605 —— Е236 = Ар+Гз+Лео+Си+Сн.
1 і
*
* 1
23 ж
Е
18
Е
Рис. 2. Схематическая диаграмма фазовых равновесий системы Na,K,Mg,Ca//SO4,CI - Н20 при 50°С в области кристаллизации арканита на уровне шестикомпонентного состава.
Е
44
60
Тонкие сплошные линии обозначают монова-риантные кривые уровня пятикомпонентного состава и фазовый состав осадков на них приведен выше. Фазовый состав осадков моновариантных кривых, образованных при трансляции пятерных нонвариантных точек на уровне шестикомпонентного состава (пунктирные линии со стрелками), идентичен фазовому составу транслируемых пятерных точек. Построенная диаграмма (рис.2) отражает также и дивариантные поля уровня шестикомпонентного состава. В табл. 3 приведены перечень и контуры дивариантных полей системы Na,K,Mg,Ca//S04,CI - Н20 при 50°С в области кристаллизации арканита.
Таблица 3
Равновесные твердые фазы и контуры дивариантных полей системы
№,К,М£,Са//804,С1 - Н20 при 50°С в области кристаллизации арканита
6
5
5
Равновесные твердые фазы Контуры полей на диаграмме (рис. 2) Равновесные твердые фазы Контуры полей на диаграмме (рис. 2)
Ар, Га, Лео Ар, Гз, Си г
1 % * Ец + і І 1 Г* ' ЛЪ ІЙ 23 + 1 \ ^ ■''44
Ар, Гз, Сн і Ц ^ 1 1 р5 1 Ар, Лео, Си 1 £ > 4 + 1 1
ела
Ар, Лео, Си 1 г* ► Е6 І 1 1 Я* -- Ар, Си, Сн 1 & Е& І 1 1 £=
&61}
Как видно из рис. 2 и табл. 3, все дивариантные поля, содержащие в качестве одной из равновесных твердых фаз арканит, замыкаются в одной шестерной нонвариантной точке, которая формируется с участием данной фазы.
Таджикский государственный Поступило 22.06.2009 г.
педагогический университет им. С. Айни
ЛИТЕРАТУРА
1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976, 504 с.
2. Солиев Л. Прогнозирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе водно-солевой системе морского типа методом трансляции (книга 1). - Душанбе: ТГПУ, 2000, 247 с.
3. Горощенко Я.Г. Массцентрический метод изображения многокомпонентных систем. - Киев: Наукова думка, 1982, 264 с.
4. Горощенко Я.Г., Солиев Л. - Журн. неорган. химии, 1987, т.32, №7, с. 1676-1681.
5. Солиев Л. - Журн. физ. химии, 1980, т.54, №5, с. 1541-1544.
6. Солиев Л. - Журн.прикл.химии, 1985, т.58, №8, с. 1750-1755.
7. Солиев Л. - Журн.неорган.химии, 1985, т.30, №9, с. 2398-2401.
8. Солиев Л., Горощенко Я.Г. и др. - Укр.хим.журн., 1991, т.57, №4, с. 351-355.
9. Солиев Л. - Изв. вузов, сер. химия и химическая технология, 1992, т.35, №2, с. 96-100.
10. Солиев Л. - Журн.неорган.химии, 1988, т.33, №5, с. 1305-1310.
Л.Солиев
МУВОЗИНАТ^ОИ ФАЗАГЙ ДАР НУЦТА^ОИ НОНВАРИАНТИИ СИСТЕМАИ Na,K,Mg,Ca//SO4,Ci-H2O ДАР ^АРОРАТИ 50°С
Бо ёрии методи транслятсия мувозинатх,ои фазагии система дар нук;тах,ои нонва-риантии он муайян карда шудааст. Мукдррар карда шудааст, ки барои системаи омухташуда дар хдрорати 50°С 78 нук;таи нонвариантии сатх,и панчкомпонента ва 54 нук;таи нонвариантии сатх,и шашкомпонента хос мебошад. Фазах,ои сахти дар мувози-нат будаи ин нук;тах,о муайян карда шуда, фрагменти диаграммаи мувозинатх,ои фазагии системаи омухташуда, барои яке аз фазах,о - арканит (K2SO4), сохта шудааст.
L.Soliev
PHASE BALANCE IN INVARIANT POINTS OF SYSTEM Na, K, Mg, Ca // SO4, Ci - H2O at 50°С
By method of compilation are investigated of phase balance in invariant points of system Na, K, Mg, Ca // SO4, CI - H2O at 50°С. Is established, that the researched system at levels to five and sixcomponent of structures is characterized by presence 78 and 54 invariant of points accordingly. The phase structure of deposits describing these invariant of a point, and also fragment of a structure of the diagram of system in area cristallization K2SO4 is given.
