CC BY
59
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, ТВЕРДОФАЗНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ С ОКСИДОМ МОЛИБДЕНА(У1)
®2010 Гаматаева Б.Ю., Карамагомедов М.Д., Гасаналиев А.М., ГаматаевТ.Ш.
Дагестанский государственный педагогический университет
Впервые комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА, ВЭХС) экспериментально изучены процессы фазообразования в системах MCI -М0О3 (Na, К). В них реализуются эвтектические и перитектические НВТ. Выявлены и характеристики новых конгруэнтных и инконгруэнтных фаз, образующихся в них по твердофазным реакциям. Методом электролиза получены щелочные молибденовые бронзы МхЭОз (M-Na, К).
For the first time with the complex of methods of the physical and chemical analysis (VPA, DTA, RFA, VECS) the author experimentally studied the processes of the phase generation in the MCI - Mo03 (Na, K) system. The eutectic and peritectic NVP are realised in them. They also revealed the characteristics of new congruent and incongruent phases generated in them by the firm phase reactions. The МхЭ03 (M-Na, K) alkaline molybdenum bronzes were obtained with the method of electrolysis.
Ключевые слова: система, диаграмма, фазовое равновесие, оксид молибдена (VI), хлориды натрия и калия, электролиз, щелочная молибденовая бронза.
Keywords: system, diagram, phase balance, molybdenum (VI) oxide, sodium and potassium chlorides, electrolysis, alkaline molybdenum bronze.
Материалы на основе смешанных оксидно-солевых систем интересны как эффективные твердые электролиты в устройствах химических источников тока, а молибденсодержащие вещества такого рода привлекают внимание исследователей из-за электро- и фотохромных свойств Мо03, перспективных в информационных устройствах. Пленки молибденовых бронз обладают коррозионной стойкостью, высокой электронной проводимостью, известны как эффективные катализаторы
окисления многих классов органических соединении [1, 3].
Одним из перспективных методов получения таких материалов, в частности оксидно-солевых бронз, является электрохимическое
осаждение их из расплавов -электролитов. При этом важное значение имеет выявление электролитов-растворителей (фона), которые должны обладать такими свойствами, как высокие потенциалы разложения, высокая
электропроводимость, термическая стойкость и т.д. [2]. Эти свойства наиболее полно сочетаются в индивидуальных и смешанных расплавах галогенидов,
метафосфатов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов.
Таким образом, актуальной проблемой при разработке химикотехнологических систем с использованием многокомпонентных систем является их многостороннее изучение с минимальными затратами труда и времени.
Целью данной работы является исследование комплексом методов физико-химического анализа
взаимодействия в двухкомпонентных системах с участием оксида молибдена с хлоридами натрия и калия.
Результаты и обсуждение
Системы МС1 - Мо03 (А1а, К). Термический анализ их, результаты
которого выражены на диаграммах плавкости (рис. 1, 2), показывает, что процессы фазовых равновесий носят эвтектический и перитектический характер (табл.), следовательно, в термограммах процессов плавления - кристаллизации нонвариантных составов обнаружены
термоэффекты, свидетельствующие об этом, и они выражены
следующими уравнениями:
Ж <-> Мо03 + ЫаОМоОз (е)
Ж <-> ЫаС1 + ЫаОМоОз (Р)
Ж~ КС1*4МоОз+ Мо03 (Р)
Ж КС1 + КС1*2МоОз (Єї)
Ж <-> КС1*2МоОз + КС1*4Мо03(е2).
Таблица
Характеристики НВТ двухкомпонентных систем МСІ- Мо03 (Л/а, К)
НВТ Состав, мол. % tnn, °С Кристаллизирующиеся фазы
КСІ NaCI МоОз
Єї 40 - 60 505 ка, когмооз
д 33 - 67 528 когмооз
Є2 30 - 70 510 когмооз, КС1-4МоОз
Р 22 - 78 526 КС1*4МоОз, МоОз
е - 27 73 480 МоОз, ИаС1*МоОз
р - 46 54 540 №ОМоОз,№С1
о ю 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 ЗА 40 3U 60 7€ «] 90 1(H)
Мо03 иол% Nad MoOj мол. % КС1
Рис. 1. Двухкомпонентная система Рис. 2.
Двухкомпонентная система МоОз - Nad М0О3 - КС!
Таким образом, впервые исследованы диаграммы плавкости двухкомпонентных оксидно-солевых систем с различными типами физико-химичес-кого взаимодействия и развитым комплексообразованием, относящиеся к типу МСІ - МоО3 (М -Nа, К); построены их фазовые диаграммы, выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных
компонентов и новых фаз, образующихся в них: установлено, что продуктами твердофазного взаимодействия по перитектическим и эвтектическим реакциям в системах являются оксидно-солевые инконгруэнтно-плавящиеся (Б)
(ЫаСЬМоОз, КСІ* 4МоОз) и конгруэнтно-плавящиеся (Д)
(КСІ*2МоО3) комплексы.
Результаты топологического и термического анализов данных систем являются основой разработки новых сложнооксидных материалов типа бронз с широким набором перспективных в прикладном отношении характеристик, в том числе температурные режимы, составы, структуры, цвет, термохимическая и коррозионная устойчивость. Методом
высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭХС) расплавов - электролитов данных систем нами получены натрий (калий) - молибденовые бронзы. Общие уравнения процессов электоосаждения выражаются
следующими схемами:
хИаСІ + МоО3 = МахМоО3 + 1/2хСІ2| хКСІ + М0О3 = КхМоО3 + 1/2хСЫ\ При этом бронзы являются катодными осадками, а хлор выделяется на аноде. Типы кристаллических структур бронз определяются природой переходного металла (Мо), размером ионов щелочных металлов и их содержанием. Для молибденовых бронз МхЭО3 (М-Ыа, К) установлена структура дефективного перовскита [9]. Основу этой структуры составляют колонки из соединенных
вершинами октаэдров МоО6; внешние поверхности колонок инструктированы тетраэдрами МоО4, соединенными с октаэдрами вершинами. Между колонками, связывая их не очень прочными связями, располагаются атомы щелочного металла, образуя искаженные кубооктаэдры с
координационным числом 12.
В отличие от описанной выше структуры, в которой октаэдры решетки-матрицы связаны
исключительно вершинами, в
структурах красных и синей калий-молибденовых бронз сопряжение октаэдров происходит не только по вершинам, но и по ребрам. В синей бронзе К0,3МоО3 группы из пяти искаженных октаэдров связываются в пары, образуя блоки из десяти октаэдров [6]. Каждый блок связан через вершины с подобными и получаются бесконечные димерные слои. Соседние слои связаны катионами К+.
Оксидные бронзы молибдена являются твердыми растворами типа фаз внедрения. Наличие
делокализованных электронов в их кристаллической решетке
обусловливает их высокую электропроводность. Первые
измерения электропроводимости бронз проведены Хэггом [5]. Электропроводность молибденовых бронз была измерена только у монокристаллов и показано, что они являются проводниками
электронного типа с кубической
(N80 ,9-0,97 МоОз, Ко,89-0,9зМоОз),
тетрагональной (К05МоО3),
дефектного перовскита (N8^ М6017) структурами и имеют металлическую проводимость [7, 8]. Красная калий -молибденовая бронза - типичный полупроводник, ее сопротивление равно 1,97*104 Ом-1 см-1 при 60°С, синяя бронза К03МоО3 при 100°С обнаруживает переход
полупроводник-металл [8].
Электропроводимость монокристаллов Мо - бронз хорошо объясняется с помощью модели
зонной структуры, предложенной Диккенсом [5]. Они также обладают
каталитической активностью и коррозионной стойкостью.
Примечания
1. Барабошкин А. Н„ Тарасова К. П., Назаров Б. А. // Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 66. 2. Малышев В. В., Новоселова И. А., Шаповал В. И. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1233. 3. Тарасова К. П., Назаров Б. А., Есина Н. О. // Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 21. С. 61-65. 4. Bither Т.А., Gillson J.L., Jound H.S. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1559-1562. 5. Dickens P.G., Neild D. J. // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. P. 13-18. 6. Gracham J„ Wadsley A.D. //Asta cryst. 1966. V. 20. P. 93-100. 7. Hagg G.-Ztschr. // Phys. Chem. 1935. Bd. 29B. S. 192-205. 8. Muhstein L.D., Danielson G.C. // Phys. Rev. 1967. V. 158. P. 825-832. 9. Stephenson N.S. // Asta cryst. 1966. V. 20. P. 59-66.
Статья поступила в редакцию 01.12.2010 г.
Работа выполнена при финансовой поддержке по Темплану Минобрнауки РФ (рег. № 1.01.05(08)).
