Фазовые превращения в металлооксидных композициях на основе алюминия и оксида кремния Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Ш//;г:тге г: глгтгт/г/гтггггг

I 4 (58), 2010-

/ n

The regularities of phase conversions in metal-oxide compositions on the basis of aluminium and silicon oxide with the purpose of silumins synthesis by means of direct restoration of aluminium silicon are studied.

v_j

и. В. РАФАльСкий, А. В. АРАБЕй, БНТУ

УДК 621.746

фазовые превращения в металлооксидных композициях на основе алюминия и оксида кремния

Введение

Сплавы на основе системы алюминий-кремний используются при производстве широкого ассортимента деталей в автомобилестроении, электротехнике, пищевой промышленности. Область применения алюминий-кремниевых сплавов (силуминов) в качестве материала для производства литых изделий и полуфабрикатов определяется не только их физико-механическими, технологическими и эксплуатационными свойствами, но и стоимостью изготовления отливок гарантированного качества.

В литейном производстве в качестве легирующих компонентов для получения силуминов преимущественно используется импортное сырье, в том числе кристаллический кремний. Традиционная технология производства литейных алюми-ниево-кремниевых сплавов предусматривает сплавление чистого алюминия с кристаллическим кремнием и другими присадками.

В производстве кремния и алюминиево-крем-ниевых сплавов применяются электрические, руд-нотермические печи большой мощности 1500035000 кВА, обеспечивающие протекание высокотемпературных процессов восстановления кремния углеродом (1800-2200 оС). Литейные предприятия Республики Беларусь, специализирующиеся на производстве отливок из силуминов, оснащены традиционным плавильным оборудованием значительно меньшей мощности (в 10-20 раз).

Возможность получения силуминов методом прямого восстановления кремния из его оксидов

алюминием в плавильных печах, используемых в литейном производстве, при значительно более низких температурах (до 800-900 оС) представляется перспективным и экономичным способом низкотемпературного синтеза этих сплавов. Тем не менее, несмотря на очевидные преимущества получения кремния в расплавах алюминия из оксида кремния в процессе плавки, научные и технологические основы низкотемпературного синтеза литейных алюминиевых сплавов методом прямого восстановления кремния из металлооксидных композиций в настоящее время отсутствуют.

В данной работе изучены закономерности фазовых превращений в металлооксидных композициях на основе алюминия и оксида кремния с целью синтеза силуминов методом прямого восстановления кремния алюминием.

В настоящее время вопросы, связанные с взаимодействием расплавов алюминия с оксидом кремния, мало изучены. Авторы работы [1] определяли изменения химического состава расплава алюминия методом дифференциального термического анализа и показали, что температура ликвидус алюминиевого сплава при длительном его контакте с кремнеземсодержащей пылевой фракцией (в течение 10 ч) снижается на 11 °С. Был сделан вывод о возможном насыщении расплава кремнием порядка 2,5-3,0%. Также в этой работе приведен расчет изменения свободной энергии Гиббса (табл. 1) в зависимости от температуры расплава для химической реакции между расплавленным алюминием и оксидом кремния:

Т а б л и ц а 1. Энергия Гиббса (А О") химической реакции между расплавленным алюминием и оксидом кремния [1]

Температура перегрева расплава, оС 700 850

Энергия Гиббса (AG°), Дж/моль -312 683 -302 261

3SiO2 + 4А1^-2А1203 + 3Si. (1)

Результаты расчета, приведенные в таблице, свидетельствуют о термодинамической возможности химического взаимодействия расплава алюминия с оксидом кремния.

Авторы работы [2] оксид кремния использовали в качестве основного рафинирующего реагента для рафинирования алюминиевого сплава. В данной работе авторы также указывают на незначительное увеличение содержания кремния в расплаве в результате протекания реакции (1).

Таким образом, изучение фазовых превращений в металлооксидных композициях на основе алюминия и оксида кремния с целью синтеза силуминов методом прямого восстановления кремния алюминием является актуальной задачей.

Методика эксперимента

Одним из наиболее эффективных и высокоточных методов получения достоверных данных о фазовых превращениях в сплавах является метод термического анализа пробы расплава. Метод термического анализа пробы расплава по кривой охлаждения заключается в прямом измерении температуры образца как функции от времени при непрерывном его охлаждении. Этот метод применяется для исследования равновесной и неравновесной кристаллизации металлических систем, экспресс-анализа качества литейных сплавов, широко используется для определения температур фазовых и структурных превращений, построения фазовых диаграмм [3,4].

В настоящей работе исследование фазовых превращений проводили методом компьютерного термического анализа, представленного в работах [5, 6]. Химический анализ исследуемых образцов проводили с использованием метода микрозондо-вого анализа (рентгенофлуоресцентной спектроскопии) на сканирующем электронном микроскопе, металлографический анализ микроструктуры сплавов - в соответствии с ГОСТ 1778-70 на оптическом микроскопе при увеличении от 55 до 110. Приготовление шлифов осуществляли путем механической полировки с последующей обработкой образцов в 0,5%-ном водном растворе НЕ

Результаты и обсуждение

Было изучено взаимодействие расплава алюминия с оксидом кремния при повторной кристаллизации. В качестве добавок оксида кремния использовали кварцевые трубки длиной 30 мм и диаметром 6 мм. Плавку образцов алюминия марки А7 массой 35±5 г проводили в графитовых и алун-довых тиглях при температуре 700-710 оС и вы-

/тггтггг^ г гтгтгтг/ттггггт /1п1

-4 (58), 2010 I IUI

держке 30 мин. Начало и окончание фазовых превращений определяли по результатам компьютерного термического анализа. Результаты исследований приведены в табл. 2 и на рис. 1-3.

Т а б л и ц а 2. Температура ликвидус расплавов, выплавленных из алюминия марки А7 в графитовом и алундовом тиглях, при многократном переплаве

Количество переплавов образца Графитовый тигель Алундовый тигель

температура ликвидус расплава, oC температура ликвидус расплава, oC

1 657,7 658,5

2 655,2 655,1

3 654,0 653,1

6 622,8 643,7

8 617,5 643,5

12 600,4 642,9

16 572,7 641,4

20 633,5 635,2

22 642,0 628,5

24 665,9 623,1

Из рисунков видно, что увеличение содержания кремния в расплаве, выплавленного в графитовом тигле, происходит при каждой повторной кристаллизации расплава в среднем на 2,2-2,3%. В тех случаях, когда плавка проводилась в алундо-вых тиглях, то при каждой повторной кристаллизации расплава содержание кремния в расплаве увеличивалось в среднем на 0,5-0,6%.

1

2

Рис. 1. Кривые охлаждения расплавов, выплавленных из алюминия марки А7 в графитовом (1) и алундовом (2) тиглях после 24 кристаллизаций

Рис. 2. Зависимость содержания кремния в алюминии после многократной кристаллизации в графитовом и алундовом тиглях от количества переплавов: 1 - плавка в графитовом тигле; 2 - плавка в алундовом тигле

102/4

г: rmi гмггптг

(58), 2010-

Рис. 3. Микроструктура образцов алюминиевых сплавов, содержащих добавки оксида кремния (кварца) после 24 переплавов в графитовом (а) и алундовом (б) тиглях. а - х55; б - х110

700650600- к.........;..........L.........j..........;.......... ..........;..........

\\ 1

; 2

500450-

- - - -

Тип тигля Графитовый Алундовый

Температура ликвидус расплава, °C 647,0 638,8

Рис. 4. Кривые охлаждения расплавов, полученных из алюминия марки А7 с добавлением 8% кварцевого стекла, выплавленных в графитовом (1) и алундовом (2) тиглях, при многократном перемешивании расплава

На следующем этапе исследовали закономерности взаимодействия алюминиевого сплава с мелкодисперсными частицами кварцевого стекла.

Алюминий марки А7 плавили в графитовых и алундовых тиглях при температуре 750-760 оС, выдерживали 20 мин и вводили бой кварцевого стекла в количестве 8% от массы расплава. Затем образцы (в графитовых и алундовых тиглях) вновь помещали в печь, расплавляли, после 30-минутной выдержки образцы доставали из печи, интенсивно перемешивали расплав и, не давая ему закристаллизоваться, помещали обратно в печь. Параллельно два других образца доставали из печи, давая им закристаллизоваться, и проводили термический анализ, а затем вновь повторно расплавляли. Эти операции повторяли четыре раза. Результаты эксперимента приведены на рис. 4, 5 и в табл. 3, 4.

Т а б л и ц а 3. Температуры ликвидус расплавов,

полученных из алюминия марки А7 с добавлением 8% кварцевого стекла, выплавленных в графитовом и алундовом тиглях, при многократном перемешивании расплава

Рис. 5. Кривые охлаждения расплавов, полученных из алюминия марки А7 с добавлением 8% кварцевого стекла, выплавленных в графитовом (1) и алундовом (2) тиглях, при многократном переплаве расплава

Т а б л и ц а 4. Температура ликвидус расплавов, полученных из алюминия марки А7 с добавлением 8% кварцевого стекла, выплавленных в графитовом и алундовом тиглях, при многократном переплаве

Количество переплавов образца Графитовый тигель Алундовый тигель

температура ликвидус, °C температура ликвидус, °C

1 641,3 634,6

2 636,5 634,5

3 629,9 633,1

4 630,0 631,0

5 625,1 629,5

Результаты термического анализа свидетельствуют о том, что эффект насыщения расплава кремнием при многократном переплаве расплава и повторной кристаллизации выражен заметнее, чем при длительной выдержке расплава в печи с периодическим интенсивным его перемешиванием.

Из табл. 4 видно, что после первой кристаллизации расплав, находившийся в алундовом тигле, имеет несколько большее содержание кремния, чем в графитовом. Однако уже после третьей кристаллизации расплава содержание кремния в рас-

/тгтгг^ г: ктш;гггг

2010 / 103

плаве, выплавленного в графитовом тигле, становится больше. Данный факт говорит о том, что процесс насыщения расплава кремнием при взаимодействии его с кварцем проходит быстрее при плавке в графитовом тигле.

На следующем этапе исследования было изучено влияние размера фракции кварцевого стекла и его процентного содержания в расплаве алюминия на степень восстановления кремния алюминием в расплаве.

В сплав алюминия вводили частицы кварца двух фракций (до 1 и более 1 мм) в пропорции 10, 15, 20 мас.% при температуре 760-770 оС. После

-4 (58), 2010

10-кратной кристаллизации были проведены термический, металлографический и химический анализы. Результаты эксперимента приведены на рис. 6, 8, 9.

На следующем этапе исследовали закономерности взаимодействия алюминия с кварцевым песком, который вводили при температуре 760-770 оС в количестве 20 мас.%. После 10-кратной кристаллизации были проведены термический, металлографический и химический анализы. Результаты эксперимента приведены на рис. 7, 8.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что алюминий активно взаимодействует с кварце-

Рис. 6. Микроструктура сплавов, полученных из алюминия марки А7 с добавлением 10% (а, б) 15% (в, г) и 20% (д, е) кварцевого стекла фракции до 1 мм (а, в, д) и фракции более 1 мм (б, г, е). х110

104,

it«n м г: гтгтгтггтг ггггг

4 (58), 2010-

_—-н

9 --- • -

у—

—•

0123456789 10 Количество переплавов

Рис. 8. Влияние повторного переплавления с последующей кристаллизацией на содержание кремния в расплавах алюминия с добавками кварцевых материалов (размер фракции до 1 мм): 1 - 10% кварца; 2 - 15-20% кварца; 3 - 20% кварцевого песка

Рис. 7. Микроструктура сплава, полученного из алюминия

марки А7 с добавлением 20% кварцевого песка. х110

вым песком при повторной кристаллизации. Например, после 10-кратной кристаллизации метал-лооксидной композиции на основе алюминия, содержащей 20 мас.% песка, полученный сплав содержит 12,5% кремния.

Также представляло научный и практический интерес изучить закономерности взаимодействия алюминия с оксидом кремния в расплавах с высоким содержанием кремния. Исследования проводили на сплавах Al-11,0%Si и Al-16%Si, в которые вводили кварцевый песок в количестве 20 мас.% при температуре 760-770 оС. Анализ полученных результатов показал, что после пяти повторных кристаллизаций содержание кремния в сплаве А1-11,0%Si увеличилось на 3%, в сплаве Al-16%Si -на 4,4%.

Выводы

В результате проведенных экспериментальных исследований были получены новые данные о влиянии температурно-временных параметров плавки и механического перемешивания на процесс восстановления кремния из металлооксидных композиций на основе алюминия и оксида кремния.

Рис. 9. Влияние повторного переплавления с последующей кристаллизацией на содержание кремния в расплавах алюминия с добавками кварцевых материалов (размер фракции более 1 мм): 1 - 10% кварца; 2 - 15; 3 - 20% кварца

Установлено, что алюминий интенсивно взаимодействует с оксидом кремния в металлооксид-ных композициях при повторном переплавлении и кристаллизации. Прямое восстановление кремния в расплавах алюминия обеспечивает получение сплавов системы алюминий-кремний (силуминов) с высоким содержанием кремния. Процесс синтеза силуминов из металлооксидных композиций интенсивнее протекает при плавке в графитовых тиглях.

Установлено, что кремний из металлооксид-ных композиций интенсивно восстанавливается при фазовых превращениях не только при использовании технически чистого алюминия, но и его сплавов, в том числе с высоким содержанием кремния эвтектического и заэвтектического типов.

Литература

1. G u o R. Q., V e n u g o p a l a n D., R o h a t g i P. K. Differential thermal analysis to establish the stability of aluminum-fly ash composites during synthesis and reheating // Materials Science and Engineering A241. 1998. Р. 184-190.

2. Б р а н ч у к о в б Д. Н., П а н ф и л о в А. В. Физико-механические свойства сплава АК12, обработанного новыми комбинированными флюсами // Литейное производство. 2007. № 7. С. 14-13.

3. Использование пробы жидкого металла для экспресс-оценки обрабатываемости отливок из сложнолегированных силуминов / О. М. Бялик, В. П. Ефименко, С. Н. Геля и др. // Процессы литья. 1993. № 2. С. 18-22.

4. Б я л и к О. М., С м у л ь с к и й А. А., И в а н ч у к Д. В. Определение качества металла термическим анализом // Литейное производство. 1981. № 5. С. 2-3.

5. Р а ф а л ь с к и й И. В., А р а б е й А. В., К и с е л е в С. В., Д о в н а р Г. В. Компьютерный анализ фазовых переходов и интервала кристаллизации заэвтектических силуминов с учетом влияния температурной обработки расплава // Металлургия. 2008. № 31. С. 169-179.

6. Р а ф а л ь с к и й И. В., А р а б е й А. В., К и с е л е в С. В., Г у р ч е н к о П. С. Идентификация и определение значений температурно-временных параметров фазовых переходов литейных сплавов в системах термического экспресс-анализа // Металлургия. 2009. № 32. С. 231-240.