ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 8, с. 1582-1584
УДК 541.64:536.7:547.458.82
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ1
© 2007 г. С. А. Вшивков*, Е. В. Русинова*, Л. И. Куценко**, А. Г. Галяс*
*Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.10.2006 г.
Принята в печать 20.03.2007 г.
Методами точек помутнения, поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фотоэлектри-ческой и магнитной установок изучены фазовые переходы и фазовое состояние систем цианэтилцеллю-лоза-ДМАА и цианэтилцеллюлоза-ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие. Магнитное поле расширяет температурно-концентрационную область существования ЖК-фазы в растворах тем больше, чем выше напряженность поля и концентрация полимера. Обнаружено, что растворы цианэтилцеллюлозы являются "системами с памятью": после прекращения воздействия на них магнитного поля ориентация макромолекул и повышенная температура фазового перехода сохраняются в течение многих часов.
Широкое применение жидких кристаллов во многом обусловлено высокой чувствительностью мезофаз к воздействию внешних полей, которые могут существенно изменять как структуру ЖК-си-стем, так и температуру фазового ЖК-перехода. К настоящему времени синтезированы сотни ЖК-по-лимеров, среди которых особый интерес представляют производные целлюлозы. Построение фазовых диаграмм полимерных растворов, в которых образуются жидкие кристаллы, - одно из важных направлений исследований таких систем [1—3]. Фазовые диаграммы ряда систем производные целлю-лозы-низкомолекулярные жидкости приведены в работах [4, 5]. Однако данные о фазовых диаграммах ЖК-систем в магнитном поле отсутствуют. Цель настоящей работы - изучение фазовых ЖК-переходов и фазового состояния систем цианэтил-целлюлоза (ЦЭЦ)-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образец ЦЭЦ со степенью замещения 2.6 и Mw = 1.9 х 105. В качестве растворите-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948 а).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
лей использовали ДМФА и ДМАА квалификации х.ч. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [6], величины которых определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 360 К.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [7]. Скорость охлаждения растворов составляла 12 К/ч. Наблюдаемое явление помутнения было обратимым. Фазовое состояние растворов изучали с помощью поляризационных микроскопов "Polam-112" и "Olympus ВХ-51".
При проведении исследований в магнитном поле использовали установку, создающую постоянное магнитное поле напряженностью до 15000 Э [8]. В зазор между полюсами магнита помещали прозрачный при повышенной температуре раствор полимера в запаянной ампуле. Вектор напряженности магнитного поля был направлен перпендикулярно слою раствора толщиной ~5 мм в запаянной ампуле. С помощью термосгатирующей рубашки температуру раствора понижали и фиксировали температуру начала появления опалесценции, которую связывали с возникновением ЖК-состояния.
Для определения типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку [8]. В зазор между
1582
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
1583
скрещенными поляроидами (поляризатором и анализатором) помещали запаянную ампулу с прозрачным раствором полимера, температуру которой понижали с помощью термостатирую-щей рубашки. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора составляла ~5 мм) пропускали луч света от гелий-неонового лазера ЛГН-105. Когда раствор был прозрачен (изотропен), интенсивность прошедшего света была равна нулю. При помутнении системы, вызванном охлаждением, интенсивность светопропускания, фиксируемого с помощью фотосопротивления, увеличивалась. Это свидетельствовало об анизотропном характере образующейся фазы. т.е. о фазовом ЖК-переходе.
Рис. 1. Пограничные кривые систем ЦЭЦ-ДМФА (/) и ЦЭЦ-ДМАА (2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены пограничные кривые, отделяющие изотропные растворы от анизотропных, для систем ЦЭЦ-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА. Наложение магнитного поля приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы данных систем. Обнаружено, что после прекращения воздействия магнитного поля повышенная температура фазового ЖК-перехода Гф наблюдается в течение многих часов (рис. 2). Это указывает на сохранение в растворах структуры, наведенной магнитным полем. Таким образом, данные системы являются "системами с памятью" [9]. Повышение температуры растворов облегчает разрушение вызванной магнитным полем структуры вследствие увеличения теплового движения молекул, что сокращает время понижения температуры возникновения ЖК-фазы до исходного значения.
Пограничные кривые системы ЦЭЦ-ДМАА при разной напряженности Н магнитного поля представлены на рис. 3. Видно, что с увеличением Н пограничные кривые смещаются в область более высоких температур. Как следует из литературных данных [3, 4], молекулы жидкого кристалла ориентируются в магнитном поле длинными цепями параллельно силовым линиям магнитного поля. Эта ориентация обусловлена диамагнитной анизотропией макромолекул. Дополнительная ориентация макромолекул, вызванная магнитным полем, приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы в растворах ЦЭЦ. Чем выше напряженность магнитного поля, тем больше ориентация макромолекул и тем выше Тф. Аналогичное явление обнаружено и для растворов ЦЭЦ в
Время, ч
Рис. 2. Временная зависимость 7ф раствора ЦЭЦ в ДМАА (с = 48.3%). Температура термо-статирования 370 (7) и 298 К (2). Т{ и Г* - температуры фазового перехода вне поля и в поле (Я = 7 кЭ) соответственно.
45 47 49
С 2, %
Рис. 3. Пограничные кривые системы ЦЭЦ-ДМАА. Я = 0 (7), 3 (2), 5 (5) и 9 кЭ (4).
1584
ВШИВКОВ и др.
Я, кЭ
Рис. 4. Зависимость AT от Я для растворов ЦЭЦ в ДМАА и ДМФА (5, 6). с = 43.4 (/), 46.0 (2), 47.9 (3), 48.9 (4), 47.1 (5) и 50.1% (6).
ДГ, К
8
45
47
49
съ
Рис. 5. Концентрационная зависимость AT растворов ЦЭЦ в ДМАА (7-5) и ДМФА (4). Н= 3 (7), 5 (2) и 9 кЭ (3,4).
ДМФА. Наиболее явно это видно на рис. 4, на котором представлена зависимость АТ от Н (ДГ -разность температур ЖК-перехода в магнитном поле и в его отсутствие).
Концентрационная зависимость AT систем ЦЭЦ-ДМАА и ЦЭЦ-ДМФА при разных напря-женностях магнитного поля показана на рис. 5. С повышением концентрации полимера в растворах величина AT возрастает, что обусловлено увеличением числа макромолекул, способных к ориентации в магнитном поле. Чем выше Я, тем в большей степени проявляется этот эффект.
Авторы благодарят Р.Ф. Тазетдинова за участие в работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.
2. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988.
3. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.
4. Куличихин В.Г., Голова J1.K. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.
5. ВолковЛ.А., КуценкоЛ.И., Кулакова О.М., Мель-цер Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 1. С. 27.
6. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1974.
7. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 2001.
8. Вшивков С. А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870.
9. Тагер A.A. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 1347.
Phase Transitions in Liquid-Crystalline Cyanoethyl Cellulose Solutions
in Magnetic Field
S. A. Vshivkov8, E. V. Rusinova3, L. I. Kutsenkob, and A. G. Galyas*
a Ural Sate University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
b Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
e-mail: sergey.vshivkov@usu.ru
Abstract—The cloud-point method and polarization microscopy have been used to investigate the phase transitions and the phase state of cyanoethyl cellulose-dimethylacetamide and cyanoethyl cellulose-dimethylfor-mamide systems in the presence and absence of the magnetic field with the help of polarization photoelectric and magnetic setups. The temperature-concentration region of liquid-ciystalline phase existence in solutions widens in the magnetic field; the higher the field strength and polymer concentration, the more pronounced this widening. Cyanoethyl cellulose solutions are found to possess "memory": after the magnetic field is switched-off, the orientation of macromolecules and the increased phase transition temperature are preserved for many hours.