CC BY
38
УДК546.88ГЗЗ'47'48
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ СаО - №20 - МО - У205
(м = гп, са)
А.Н. Иванова, Т.И. Красненко, М.В. Ротермель, В.В. Викторов
Представленные в работе диаграммы СаО - N820 - МО - У205, где М = Ха, Сс1, отнесённые к субсолидусным температурам, построены методом изованадатных сечений с учётом возможности двойного катионного замещения кальция на ионы 2пг+ и Сс12+, а также на ионы натрия. Существенное отличие построенных диаграмм фазовых равновесий систем СаО - №20 -МО - У205, где М = Ъа, С<1, определяется объёмами полиэдрических составляющих взаимодействующих ванадатов, которые обуславливают протяженность твёрдых растворов систем, а, следовательно, и конфигурацию сечений.
Ключевые слова: ванадаты, многокомпонентные системы, метод изованадатных сечений, координационный полиэдр, диаграмма фазовых равновесий.
Двойные натрийсодержащие ванадаты кальция, кадмия и цинка, образующиеся в тройных системах из оксидов кальция, натрия, ванадия, цинка и кадмия перспективны как сегнетоэлек-трики, твердые электролиты, оптически активные материалы. Настоящая работа посвящена изучению фазового состава четырехкомпонентных систем с целью обнаружения тройных ванадатов и построения фазовых диаграмм в субсолидусной области, поскольку сведений ни о тройных соединениях, ни о фазовых соотношениях в системах СаО - Ш20 - МО - У205, где М = Сё в литературе не имеется.
Для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем использованы данные о трехкомпонентных системах, опубликованные в литературе, а также полученные в настоящей работе. Наряду с этим учтены возможности двойного катионного замещения кальция не только на ионы двухвалентных металлов, но и на ионы натрия. Все представленные ниже диаграммы построены методом изованадатных сечений [1] и отнесены к субсолидусным температурам. Образцы синтезировали по стандартной керамической технологии из оксидов (карбонатов), взятых в соответствующих пропорциях, фазовый состав определяли по данным РФА (ДРОН-3).
Система У205 - СаО - N820. Триангуляция системы У205 - ЫаУОз -Са(УОз)2 приведена на рис. 1. Оксидные ванадиевые (ОВБ) ЫахУ205 (Р) и УбО] б (ае) расположены в системе ЫаУОз - У205 (без учета У4+) в виде фиксированных составов (без учета областей гомогенности) [2].
Система У205 - ШУОэ - Ъпг\гОъ Конфигурация диаграммы системы У205 - ИаУОз - 2п2У207 установлена в [3], однако наши повторные исследования не подтвердили равновесия 7п3(У04)2 -ИаУОз, поскольку после отжига смесей (1) ИаУОз + гп2У207 (твердофазный отжиг, 600 °С, продолжительность 70 -80 ч, а также медленное охлаждение расплава с последующим твердофазным отжигом), (2) На2У501з_з (ОВБ ае-типа) + 2п2У207 (твердофазный отжиг, 500 °С, продолжительность 100 ч), (3) 0,05 ШУ03 + 0,95 гп(У03)2 (твердофазный отжиг, 560 °С, продолжительность 50 ч) зафиксированы следующие компоненты: (1) ЫаУОз, гп2У207; (2) ОВБ ае-типа, 2п2У207; (3) ОВБ Р-типа, 2п(У03)2, 2п2У207. На основании этого сделан вывод о том, что в
у2о5
Рис. 1. Диаграмма фазовых равновесий системы Уг05 - ЫаУОз - Са(УОз)г
системе У205 - ЫаУ03 - 2п2У207 метавана-дат цинка сопряжен с ОВБ р-типа, а пиро-ванадат - с обеими натриевыми бронзами (рис. 2).
Система У205 - ^У207 - С<12У207.
Данная система исследована в [3], ее фрагмент приведен на рис. 3.
Системы У205 - Са(УОэ)2 - гп2У207 и У205 - Са2У207 - С<12У207. Равновесия в данных системах устанавливали с учетом образования твердых растворов в двойных системах Са(У03)2 - М(У03)2, где М = Ъа, С<1 [4]. Система У205 - Са(УОэ)2 -Zll2V207. Для установления конфигурации данной диаграммы исследован фазовый состав равновесного образца, соответст-
у2о5
№ху2о5 (р)
Ка2+2хУб01б (ж)
у2о5
Ыа20
КахУ205 (Р) На2+2хУб01б (ае)
2 ИаУО
Рис. 3. Диаграмма фазовых равновесий системы У205 - ЫгиУ207 - Са2У2(>7 в субсолидусной области
у205
ЯпО
Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий системы УгОб-ЫаУОз-гпгОД
вующего исходной смеси: 0,5 Са(У03)2 + 0,5 ХптУгОт. Образец получали двумя способами: путем твердофазного отжига при 650 °С, а также из расплава с последующим твердофазным отжигом. Оба способа привели к одному результату. Равновесные образцы содержат два компонента: метаванадат кальция и пированадат цинка. Триангуляция системы У205 - Са(УОз)2 -2п2У207 представлена на рис. 4 а. Система У205 - Са2У207 - С^У207. Известно, что в системе Са2У207 -С(12У207 наряду с твердыми растворами на основе пированадатов двухвалентных
у2о5
С(1(УОз)2
са2у2о7
Рис. 4. Диаграммы фазовых равновесий систем У2Ое - Са(\ГО3)2 - гпгУгОг (а) и У206 - Са2УгОг - Сс^УгО? (6) в субсолидусной области
Иванова А.Н., Красненко Т.Н., Ротермепь М.В., Викторов В.В.
Фазовые диаграммы систем СаО - Ыа20 - МО - У20я _(М = 2п, Сф
двухвалентных металлов образуется, согласно [5], двойной пированадат кальция-кадмия. Для проведения триангуляции системы У205 - Са2У207 - Сс12У207 выполнен фазовый анализ образцов, отвечающих по составу двум сиг-нификатным точкам, лежащим на диаграмме на пересечении предполагаемых равновесии между Са(У03)2 и СаСёУ207; Са2У207 и Сс1(УОз)2, а также между
сс1(УОз)2 и сасау2о7; са2у2о7 и
Са(УОз)2. Установлено, что метаванадат кальция сопряжен с пированадатом кадмия и двойным пированадатом кальция и кадмия (рис. 46).
Система У205 - ШУОэ - Са(УОэ)2 - Zn2V207. На изованадатном сечении ИаУОз - Са(У03)2 - гп(У03)2 (рис. 5) установлен фазовый состав обожженных (500 - 550 °С, 80 - 100 ч) смесей: (1) -0,5 гп(У03)2 + 0,5 Ма2Са(У03)4; (2) - 0,7 2п(У03)2 + 0,3 Ыа2Са(У03)4; (3) - 0,8 гп(У03)2 + 0,2 Ыа2Са(У03)4; (4) - 0,3 Са(У03)2 + 0,2 гп(УОз)2 + 0,5 №2Са(У03)4; (5) - 0,5 Сао6гпо4(У03)4 + 0,5 Сао,84Мао>32(УОз)2; (6) - 0,615 ИаУ03 + 0,270 2п(У03)2 + 0,115 Са(У03)2. Фазовый состав прошедших термообработку образцов свиде-
У205
СаО
Рис. 6. Диаграмма состояния системы У2Ое - №\Ю3 - Са(\ГО3)2 - гпгУгО?
0,5 Ка2Са(УОэ)4
/ ® + гп2у2о
.............. / Р + гп2у2о7
Са(У03)2
гп(У03)2
Рис. 5. Сечение 2 Ыа(УОз)2 - Са(\Ю3)г -гп(У03)2 четверной диаграммы состояния системы УгОе - ЫаУОз - Са(У03)2 - гп2У20т
тельствует об отсутствии в системе V205 - NaV03 - Ca(V03)2 - Zn2V207 тройных ванадатов. В исследованных образцах найдены следующие фазовые составляющие: (1), (4) - Na2Ca(V03)4, ОВБ аг-типа, Zn2V207, Cao,84Nao,32(V03)2, (2), (5) - Ca,.x.yZnxNa2y(V03)2, ОВБ ае-типа, Zn2V207, (3) -Cao,6Zno,4(V03)4, Zno,85Cao,i5(V03)2, ОВБ аг-типа, Zn2V207, (6) - Zn2V207, Nao>95Cao,o25V03, ОВБ аз-типа, Na2Ca(V03)4.
Полученная информация о сечении NaV03 - Ca(V03)2 - Zn(V03)2 позволила выявить следы секущих вторичных тетраэдров, что в свою очередь послужило основной информацией (совместно с диаграммами огранения) для тетраэдрации диаграммы системы V2Os - NaV03 - Ca(V03)2 -Zn2V207. Диаграмма четверной системы разбивается на четырнадцать вторичных тетраэдров (рис. 6):
I. ОВБ ß-типа - V205 - Zn,.xCax(V03)2,
II. ОВБ ß-типа - V205 - гпо^Сао.^УОзЬ - Ca^Zno/VOsb
III. ОВБ ß-типа - V205 - Cai.xZnx(V03)2,
IV. ОВБ ß-типа - Zn2V207 - Zni.xCax(V03)2,
V. ОВБ ß-типа - Zn2V207 - ОВБ аз-типа - Zno,85Cao,i 5(V03)2,
VI. ОВБ ß-типа - ОВБ ае-типа - Zn0)85Cao,i5(VÓ3)2 - Cao,6Zno,4(V03)2,
VII. ОВБ ß-типа - ОВБ аг-типа - Cai*xZnx(V03)2,
VIII. ОВБ se-типа - Cai.x.yZnxNa2y(V03)2,
IX. ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Zno,85Cao,i5(V03)2 - Ca0,6Zn0i4(VO3)2,
X. ОВБ аг-типа - Zn2V207 - Nai.xCao,5xV03,
XI. ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Nao,95Cao,o25V03 - Na2Ca(V03)4,
XII. ОВБ аг-типа - Zn2V207 - Сао^ао'згСУОзЬ - Ca0,6Zn0,4(VO3)2,
ХП1. ОВБ ае-типа - Zn2V207 - Na2'Ca(V03)4 - Cao 84Nao 32(V03)2,
XIV. Zn2V207-Ca,.x.yZnxNa2y(V03)2.
Система V2Os - NaV03 -Ca(V03)2 - Cd2V207. На секущей плоскости, проходящей через метава-надаты натрия, кальция и кадмия, для анализа были выбраны точки следующего состава (рис. 7): (1) - 0,05 Na2Ca(V03)4 + 0,73 NaV03 + 0,22 Cd(V03)2; (2) - 0,05 Na2Ca(V03)4 + 0,95 Cd(V03)2; (3) - 0,3 Na2Ca(V03)4 + 0,7 Cd(V03)2; (4) - 0,5 Ca0,9Cd0),(VO3)2 + 0,5 Cao,84Naot32(V03)2. Образцы отжигали в твердофазном режиме при температуре 550 °С. После достижения равновесия при 550 °С фазовый анализ дал следующие результаты: в точке (1) присутствуют четыре фазы: NaV03, Cd0)9Ca0,i(VO3)2, ОВБ ае-типа, Cd2V207; образец (2) содержит ОВБ ае-типа, пированадат кадмия Cd2V207, Cdi_xCax(V03)2. В точке (3) сосуществуют NaV03, Na2Ca(V03)4 и Cao,iCdo,9(V03)2. В точке (4) фиксируется твердый раствор Cai.xCdx(V03)2 и небольшое количество Na2Ca(V03)4. Как и в случае четверной системы с участием оксида цинка, в рассмотренной системе NaV03 - Ca(V03)2 - Cd(V03)2 образуется твердый раствор с замещением на натрий и кадмий. Полученные данные по фазовому составу сечения, проходящего через метаванадаты, достаточны для тетраэдрации системы V205 -NaV03 - Ca(V03)2 - Cd2V207. Диаграмма разбивается на четырнадцать вторичных тетраэдров (рис. 8):
I. ОВБ ß-типа - V205 - Ca,.xCdx(V03)2,
II. ОВБ ß-типа - ОВБ ае-типа - Cai.xCdx(V03)2,
III. ОВБ аг-типа - Cai.x.yCdxNa2y(V03)2,
Ca(V03)2 Cd(V03)2
Рис. 7. Сечение NaVOj - Ca(V03)2 - Cd(V03)2 четверной диаграммы состояния системы V20. - NaVO, - Ca(VO,)2 - Cd2V207
Иванова А.Н., Красненко Т.Н., Ротврмвль М.В., Викторов В.В.
Фазовые диаграммы систем СаО - Ыа20 - МО - 1/2О5 _(М = гп, Сф
IV. ОВБ ае-типа - Сао,84Као,з2(УОз)2 - Ыа2Са(У03)4 - Са^Сс^УОзЬ,
V. ОВБ ае-типа - Ш2Са(ЛЮ3)4 - Са^Сс^ДУОзЬ - Ка^Сао^УОз,
VI. ОВБ аг-типа - СаоЛС<1о,9(У03)2 - На1.хСао,5хУ03,
VII. ОВБ ае-типа - Са^СёокУОзЬ - ЫаУ03 - На2Сс1У207,
VIII. ОВБ ае-типа -Сс12У207 - Сс11.хСах(УОз)2,
IX. СаолСёо.дСУОз), - Сс12У207 - Иа^Сао^УОз,
X. С(12У207 - С(12У207 - Сс11_хСах(УОз)2,
XI. Ш2Са(У03)4 - С(12У207 - Сао ,Са0 9(У03)2 - Мао,95Сао,о25У03,
XII. Ма2Са(У03)4 - С(12У207 - Сао,84Мао,32(У03)2 - Сао,1С<1о,9(У03)2,
XIII. С(12У207 - Са,.х.уСс1хНа2у(УОз)2,
XIV. СаСёУ207 - Сс12У207 - Са!.хМа2х(У03)2.
У205
СаО
Рис. 8. Фазовая диаграмма системы У205 - ЫаУОз - Са(У03)г - СсОДО? в субсолидусной области
Заключение
Итак, исследования фазовых соотношений установило отсутствие тройных ванадатов в системах СаО - Ыа20 - МО - У205, где М = Ъл, Сс1. Сопоставление диаграмм фазовых равновесий выявило их существенное отличие, индикатором которого является фазовый состав изованадат-ных сечений. Конфигурация же изованадатных сечений определена, в свою очередь, протяженностью твердого раствора на основе метаванадата кальция, изоморфная емкость которого зависит от относительной разницы объемов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метава-надатов двухвалентных металлов [4]. Таким образом, можно сделать вывод о том, значительные отличия в составе продуктов взаимодействия компонентов систем СаО - Ыа20 - МО - У205, где М = Хп, С<1, связаны с размерными характеристиками М2+0-полиэдров.
Литература
1. Забара, О.А. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием: дис. ... канд. хим. наук / О.А. Забара. - Свердловск, 1990. - 163 с.
2. Фазовые соотношения в системе Na20 - СаО - V2O5 / Т.Н. Красненко, JI.B. Андрианова, Б.В. Слободин и др. // Журн. неорган, химии. - 1987. - Т. 32, № 12. - С. 3052 - 3055.
3. Слободин, Б.В. Фазовые диаграммы систем Na20 - ZnO(CdO) - V205 в субсолидусной области / Б.В. Слободин, JI.JI. Сурат // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 7. - С. 1202 -1205.
4. Забара, О.А. Химические и термические деформации метаванадатов двухвалентных металлов / О.А. Забара, Т.И. Красненко, А.А. Фотиев // Неорганические материалы. - 1992. - Т. 28, №8.-С. 1744-1748.
5. Фотиев, А.А. Ванадаты двухвалентных металлов / А.А. Фотиев, В.К. Трунов, В.Д. Журавлёв. -М.: Наука, 1984. - 165 с.
Поступила в редакцию 4 июня 2008 г.
PHASE DIAGRAMS OF СаО - Na20 - МО - V2Os SYSTEMS (M = Zn, Cd)
The diagrams, represented in the study, of CaO - Na20 - MO - V205 systems, where M = Zn, Cd, attributed to subsolidus temperatures, have been plotted by the isovanadate section method adjusted for possibility of double cation substitution of calcium for Zn2+ and Cd2+ ions, as well as for sodium ions. The significant difference of the plotted diagrams of phase equilibra for CaO - Na20 - MO - V2Os systems, where M = Zn, Cd, is determined by volumes of polyhedrous components of interacted vanadates, which precondition the dimension of solid solutions in systems and, consequently, the sections configuration.
Keywords: vanadates, multicomponent systems, isovanadate section method, coordination polyhedron, phase equilibrium diagram.
Chvanova Anna Nikolaevna - Post-Graduate Student, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Чванова Анна Николаевна - аспирант, Челябинский государственный педагогический университет.
e-mail: anny_m@list.ru
Krasnenko Tatyana Dlarionovna - Cand. Sc. (Chemistry), Leading Research Worker, Oxide System Laboratory, Chemistry of Solids Institute of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Красненко Татьяна Илларионовна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.
Rotermel Maria Viktorovna - Cand. Sc. (Chemistry), Research Associate, Oxide System Laboratory, Chemistry of Solids Institute of the Ural Department of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg.
Ротермель Мария Викторовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.
Viktorov Valeriy Viktorovicb - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Natural Sciences and Mathematics Subdepartment, Chelyabinsk State Pedagogical University.
Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой естественно-математических дисциплин, Челябинский государственный педагогический университет.
