CC BY
134
УДК 517.958
З.Н. Есина, В.В. Мурашкин, М.Р. Корчуганова ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Диаграммы состояния однокомпонентных систем позволяют определить условия фазового равновесия, появление в системе новых фаз и применяются в материаловедении, металлургии, химической технологии и т.д. для выбора режимов термообработки, изучения свойств новых веществ. Предложен метод моделирования кривой плавления, основанный на теории термодинамического подобия и уравнении Симона.
Тройная точка, параметры приведения, уравнение Ван-дер-Ваальса, кривая спинодали
Z.N. Esina, V.V. Murashkin, M.R. Korchuganova THE PHASE DIAGRAMS OF ONE-COMPONENT SYSTEMS
The phase diagram of one-component systems allow to spot requirements of phase equilibrium, occurrence in system of new phases and are applied in materials technology, metallurgy, chemical technology etc. to a select of modes of heat treatment, learning of properties of new materials. The method of model operation of a fusion curve, founded on the theory of thermodynamic simularity and equation of Simon is offered.
Triple point, parameters of reduction, equation of van der Waals, curve of spinodals
Знание фазовых равновесий в однокомпонентной системе дает возможность вычислить термодинамические свойства растворов и сплавов. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем применяются в материаловедении, металлургии, химической технологии, для изучения свойств новых веществ и являются основой для построения диаграмм тройных и многокомпонентных систем. В связи с важностью фазовых диаграмм для многих технических приложений, в данной работе предпринимается попытка их моделирования на примере этиленгликоля.
Простые вещества могут находиться в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном. При определенных условиях различные фазы сосуществуют в равновесии. На фазовой диаграмме в параметрах давление Р и температура Т графически отображаются кривые равновесия фаз: жидкость-пар, твердое тело-пар, твердое тело-жидкость. В точке пересечения кривых равновесия двух фаз, называемой тройной точкой (РТР, ТТР), в равновесии находятся все три фазы вещества. Проблема моделирования фазовых диаграмм однокомпонентных систем до настоящего времени не решена. Отсутствуют уравнения, описывающих кривую равновесия жидкость-пар вплоть до критической точки. При построении кривой твердое - пар не учитывается зависимость энтальпии сублимации от температуры. Кривая плавления (равновесие жидкость-твердое) практически для всех веществ теория не может предсказать поведение.
Двухфазное равновесие описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
dP/dT = АЯ/АУ ■ T, (1)
где Р - давление; Т - абсолютная температура; АН - энтальпия фазового перехода; А У - изменение объема. Для кривой испарения: АУ = Упара, где Упара = ЯТ / Р; Я - универсальная газовая постоянная. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона принимает вид
йР/йТ = АНисп Р/ЯТ2. (2)
Для аппроксимации зависимости энтальпии испарения от температуры принято уравнение параболической регрессии:
АНисп = а0 + а1Т + а2Т 2, (3)
где а0, ах, а2 - коэффициенты полинома. По имеющимся данным зависимости энтальпии
плавления от температуры для этиленгликоля эти коэффициенты равны а0 = 90,356732; а\ = - 0,0581997; а2 = - 0,0000447. Интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона позволяет получить уравнение кривой равновесия жидкость-пар (рис. 1):
^ Р = - А/Т + В\% Т + СТ + Б , (4)
где А, В, С, Б - коэффициенты уравнения. Для этиленгликоля А = 4720,175; В = - 6,9909; С = - 0,0023; Б = 32,6918. Уравнение кривой сублимации
\Е Р = - А / Т + Вх\% Т + С (5)
получено также с использованием уравнения Клаузиуса - Клапейрона, учитывая, что АН субл = АН исп +АН пл. Для этиленгликоля А1 = 5729,2314; В1 = - 11,8264; С1 = 47,6421. Координаты критической точки РКР = 7,72 МПа, ТКР = 647,16 К не удовлетворяют полученному уравнению кривой испарения. Для выяснения вопроса о конфигурации кривой равновесия жидкость - твердое тело необходимы данные о структуре кристаллической решетки твердого тела. При отсутствии такой информации предлагается обратиться к одному из методов прогнозирования свойств веществ - теории термодинамического подобия. Г руппа веществ, име-
ющих близкое химическое строение, характеризуется определенным параметром подобия, который варьируется при переходе к другой группе. В качестве параметров приведения наиболее часто применяются параметры критической точки: давление РКР температура ТКР , и мольный объем УКР [1]. Для большинства органических веществ
гКР = РКРУКР/ЯТКР = 0,25 т0,29. Уравнение состояния вещества Р = /(Т,У) в приведенных координатах: п = Р/РКР , т = Т/Т^ , р = У/УКР имеет вид п = Г(т, р, гКР). Уравнение состояния Ван - дер - Ваальса в приведенной форме:
(п + 3/р2)(р-1/3) = т/ 1кр , (6)
где г КР = 3/ 8. В уравнении (6) отсутствуют индивидуальные параметры, поэтому оно является общим уравнением. Для описания зависимости давления от температуры плавления в [2]
предлагается использовать уравнение Симона:
Р/Р0 =(Т/Т0 )С -1, (7)
где в качестве параметров приведения взяты: Р0 - отрицательное давление, к которому стремится кривая плавления при Т ^ 0 ; Т0 - точка пересечения кривой плавления с осью абсцисс, обычно принимают Т0 = ТКР ; С = й \п(Р / Р0) / й \п(Т / Т0) - определяющее число подобия.
Давление Р0 можно найти, учитывая близость кривой плавления к спинодальной кривой при малых температурах [3-4]. Дифференцируя уравнение (6) по т при постоянном приведенном объеме р,получим
(дп / дт)р= 8/(3р- 1) = (р-1 / 3)/гкр. (8)
Рис. 1. Фазовые диаграммы Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия жидкость - твердое
для этиленгликоля для этиленгликоля (кривая плавления)
Границей термодинамической устойчивости является кривая спинодали. На спинода-ли выполняются условия: (дп / Эф)т = 0, (дт / Эф)п = 0. Уравнения спинодали в приведенных координатах имеют вид:
4тфс3 - 9фс2 + 6фс -1 = 0; (9)
ПФ3 - 3фс + 2 = 0. (10)
Из (9), (10) следует:
(дп/дт)с = (ф-1/3)/zКР . (11)
Правые части в (8) и (11) равны, поскольку спинодаль является огибающей изохор. При Т ^ 0 спинодаль асимптотически приближается к кривой плавления.
Спинодаль по уравнению Ван-дер-Вальса пересекает ось давлений при п0 = -27 .
В [2] получена аппроксимация спинодали:
(й = ±В$в(2 -l)/l + (В -1)&, (12)
где 0 = р/ рКР -1; $= 1 - Т/ТКР = 1 -т ; В - параметр подобия; в = 0,323 - показатель степени; l = (рЖ -рП)/(рС - РП ) = const; рс - плотность жидкостной ветви спинодали; рЖ и рП
- плотности сосуществующих жидкости и пара при той же температуре. Параметр l ~ 1,2 для жидкостей. Параметр подобия В связан с параметром А соотношением B = 2,037(1+0,04А)(1+0,092А), где lg A = (0,401 - AP)/0,664, АР = - lgn-1, при т = 0,7 - фактор ацентричности.
Более надежный способ аппроксимации спинодали можно получить с использованием результатов экспериментального изучения свойств жидкости в метастабильных областях состояний. При малых температурах плотность на жидкостной ветви спинодали практически не
изменяется. Воспользуемся для оценок Р0 этиленгликоля значением параметра П0 = Р0 / РКР = -27, полученного для спинодали из уравнения Ван-дер-Ваальса (6),
Р0 = - 2,084 • 108 Па. Бинодаль определяется равенством химических потенциалов жидкости и пара Ц (Р,Т) = Ц (Р,Т) при одинаковых значениях температуры и давления сосуществующих фаз. Уравнение бинодали:
а = ± В$в + (В -1)^. (13)
Параметры критической точки удовлетворяют уравнениям спинодали и бинодали. Для жидкостной ветви бинодали этиленгликоля уравнение имеет вид:
а= 2,028(1 - Т / ТКР )0,323 +1,028(1 - Т / ТКР). (14)
Определение температуры пересечения Т0 кривой плавления с осью температур затруднительно, поэтому можно рассчитать эту температуру непосредственно из уравнения Симона. Параметр подобия в этом уравнении может быть записан как С = (йР/Р)/(йТ/Т), или в виде С = ДНпл/(ЯТпл). Отсюда То = Т/ехр(\п (Р/Ро+1)/С). В частности, для этиленгликоля, используя параметры температуры и давления в тройной точке и С = 5,3814, находим Т0 = 260,13 К.
Таким образом, применение теории термодинамического подобия дает возможность для моделирования использовать критические параметры. Координаты точек (Р„Т,) = (-Р0,0); (Р,,Т2) = (0,Т0) и тройной точки (Р3,Т3 )=(РТР , ТТР ) позволяют провести моделирование кривой плавления, что показано на примере этиленгликоля (рис. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Базаров И.П. Термодинамика: учеб. М.: Высш. шк. 1983. 344 с.
2. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. М.: Энергоатомиздат. 1988. 168 с.
3. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии / В.П. Скрипов, Е.Н. Синицын, П.А. Павлов и др. М.: Атомиздат. 1980. 208 с.
4. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Определение полюса давления в уравнении Симона через внутреннее давление в жидкости // ЖФХ. 2004. Т.78. № 2. С. 364-368.
Есина Зоя Николаевна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Мурашкин Виталий Васильевич -
руководитель репрезентативного бюро <^е18ИаирЬ>, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Корчуганова Маргарита Рашидовна -
старший преподаватель, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета
Статья поступила в редакцию 2.03.12, принята к опубликованию 12.03.12
