CC BY
23
УДК 544.015.33
Бойцова А.А., Кондрашева Н.К.
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ БИНАРНЫХ СИСТЕМ Н-АЛКАНА С НАФТЕНОВЫМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Бойцова Александра Александровна, аспирант 3 года обучения, e-mail: cadaaa@mail.ru. Кондрашева Наталья Константиновна. профессор. заведующий кафедрой «Химические технологии и переработка энергоносителей».
Санкт-Петербургский горный университет. г.Санкт-Петербург. Россия 199106. Санкт-Петербург. Васильевский остров. 21 линия д.2
Исследованы фазовые равновесия в системах нонадекан-декалин и нонадекан-нафталин. Рассчитаны кривые ликвидуса и температуры эвтектик этих систем по уравнению Шредера - Ле-Шателье, а также по моделям строго регулярных растворов (RSM). Проведено сравнение расчетных значений с экспериментальными данными. Полученные данные могут представлять интерес для специалистов в области теории фазовых равновесий. Ключевые слова: н-нонадекан, декалин, нафталин, фазовые состояния, эвтектика.
PHASE DIAGRAMS OF BINARY SYSTEMS OF N-ALKANE WITH NAPHTHENIC AND AROMATIC HYDROCARBONS
Boytsova A.A.. Kondrasheva N.K.
Saint. Petersburg Mining University. Saint. Petersburg. Russia
Phase equilibriums in the systems of nonadecan-decalin and nonadecane-naphthalene were studied. The liquidus curves and eutectic temperatures of these systems are calculated by the Schroeder-Le Chatelier equation, and also by the models of regular solutions method (RSM). The calculated values are compared with the experimental data. The data obtained may be of interest to specialists in the field of the theory ofphase equilibria. Keywords: n-nonadecane, decaline, naphthalene, phase diagrams, eutectic.
Ввиду повышения уровня добычи тяжелых и парафинистых нефтей актуальным становится вопрос стабильности при смешении разнотипных нефтей при их совместной транспортировке и переработке. как н-парафиновые. нафтеновые и ароматические. Парафины являются нежелательными компонентами в составе средних дистиллятных и масляных фракций нефти. так как повышают температуры их застывания. Выпадение парафинов может начаться в любой точке технологической схемы. где происходит охлаждение нефти.
При определении химического состава нефтей было выявлено значительное содержание насыщенных соединений в парафинистых нефтях (50%). а также нафтеновых и ароматических соединений в тяжелых высоковязких нефтях (65%) [1]. Выдвинуто предположение о возможности определения компонентов. содержащихся в разнородных нефтях. которые при взаимодействии друг с другом. влияют на образование и выпадение высокомолекулярных компонентов. В качестве модели парафинистой нефти выбран С19Н40 (нонадекан - насыщенные соединения). а в качестве тяжелой - С10Н8 (нафталин -ароматические соединения) и С10Н18 (декалин -нафтеновые соединения). Определены фазовые равновесия модельных смесей нонадекана - декалина и нонадекана - нафталина не только расчетным (по уравнению Шредера - Ле-Шателье и моделям строго регулярных растворов (RSM)). но и экспериментальным методами с последующим сравнением полученных результатов.
Для описания термодинамического поведения указанных бинарных систем была разработана полуэмпирическая модель VD-AS, основанная на вириальном разложении избыточной молярной энергии Гиббса раствора по мольным долям компонентов. При использовании только одного члена в подобном разложении (соответствующего второму вириальному коэффициенту) для бинарной системы (уравнение (1)) реализуется модель строго регулярных растворов (RSM), при допущении температурной зависимости единственного вириального
коэффициента - модель квазирегулярных растворов (QRSM), при использовании третьих вириальных коэффициентов - модель субрегулярных растворов и модель EFLCP при дополнительном использовании в разложении вклада электростатических
неспецифических взаимодействий согласно теории Дебая-Хюккеля - модель Питцера в различных модификациях.
Для расчета необходимых значений были использованы литературные данные по теплофизическим свойствам индивидуальных веществ (таблица 1).
По методу Шредера - Ле-Шателье были получены значения температуры и состава эвтектики исследуемых систем С^Над - С10Н18 и С^Н^ - С10Н8 (таблица 2). и сравнены с полученными экспериментальными значениями.
Таблица 1. Теплофизические свойства веществ
№ п/п Вещество Температура кристаллизации Энтальпия плавления
°С К Дж/моль
1 Нонадекан 32 305 42700 [14]
2 Нафталин 78 351 75800 [14]
3 Декалин -11 262 2209 [15]
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения двухкомпонентных систем
Показатель Нонадекан-декалин Нонадекан-
Расчетные данные по Экспериментальн Абсолютное нафталин
уравнению Шредера - ые данные отклонение АТ (расчетные
Ле-Шателье (К) данные)
Температура плавления эвтектического состава, К (°С) 247,5 (-25,54) 245,0 (-28) 1 290,9 (17,9)
Содержание С19Н40 в
сплаве эвтектического 5,8 3,2 81 99,5
состава, мол. % (мас. (3,65) (2) (99,8)
%)
Экспериментальные значения температуры плавления эвтектического состава имеют значительные отклонения от результатов, полученных по уравнению Шредера - Ле-Шателье. В случае бинарной системы С19Н40 - С10Н18 температура плавления, полученная
экспериментальным методом, ниже расчетной температуры на 2,5 К, а необходимое содержание н-алкана для получения данной точки эвтектики меньше на 1,65% масс. Для системы С19Н^0 - С10Н8 точку эвтектики экспериментальным методом установить не удалось ввиду слишком незначительной концентрации нафталина в системе. При исследовании поведения линии ликвидуса и сравнения экспериментальных и расчетных значений была выявлена значительная разница полученных результатов (рис. 1, 2), что таким образом обусловливает необходимость введения поправочных коэффициентов для уравнений, описывающих ход линий ликвидуса рассматриваемых бинарных систем. На рисунках 1, 2 приведено сравнение фазовых диаграмм бинарных систем нонадекан - декалин и нонадекан - нафталин, определенных экспериментальным методом и расчетами по модели EFLCP, по модели RSM и по уравнению Шредера - Ле-Шателье.
0,4 0,6
С10Н18 мольная доля ХС19Н40 С„Н4о
Рис. 1. Диаграмма плавкости бинарной системы С10Н18 -С19Н40 (черные круги - эксперимент, белые кружки и
сплошная линия - расчет по модели EFLCP, треугольники основанием вверх и штрих-пунктирная линия - расчет по модели RSM, треугольники основанием вниз и пунктирная линия - расчет по уравнению Шредера - Ле-Шателье).
0.4 0.6
мольная доля Х
1.0
С10Н8
Рис.2. Диаграмма плавкости бинарной системы С^Н -С19Н,0 (черные круги - эксперимент, белые кружки и
сплошная линия - расчет по модели EFLCP, треугольники основанием вверх и штрих-пунктирная линия - расчет по модели RSM, треугольники основанием вниз и пунктирная линия - расчет по уравнению Шредера).
В таблице 3 приведены значения коэффициентов для бинарных систем нонадекан-декалин и нонадекан-нафталин, определенных по уравнению Шредера - Ле-Шателье, по моделям RSM и EFLCP (а, в - коэффициенты, определяющие полученную зависимость, R2 - коэффициент корреляции полученного уравнения с экспериментальной кривой). Следует отметить, что результаты, полученные по модели EFLCP, наиболее точно
На основании сравнения экспериментальных и расчетных значений можно сделать вывод о невозможности точно определить поведение зависимости температуры плавления от концентрации компонентов в смеси, а также наличия точки эвтектики по уравнению Шредера - Ле-Шателье. На практике это означает, что температура плавления и застывания смеси тяжелой нафтено-ароматической и легкой парафинистой нефтей при определении расчетным методом будет значительно ниже или выше температуры, полученной экспериментально.
описывают фазовые состояния исследуемых систем. Также необходимо заметить, что для системы нонадекан-нафталин точка эвтектики, полученная по модели EFLCP составляет 28°С и находится при концентрации нонадекана 80% мол., что значительно отличается от значения, полученного по уравнению Шредера-Ле-Шателье (17,9°С и 99,5% мол.).
При исследовании модельных смесей выявлено, что ароматические соединения (нафталин) при взаимодействии с н-алканами (нонадекан) значительно повышают температуру плавления системы, в то время как нафтеновые соединения (декалин) снижают.
Список литературы 1. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К., Васильев В.В. Импортозамещающие технологии для получения малосернистого кокса // Math Designer. 2016. №1. С. 13-17.
Таблица 3. Коэффициенты, определенные по уравнению Шредера - Ле-Шателье и по моделям RSM и EFLCP
Система Уравнение Шредера - Ле-Шателье RSM EFLCP
2 О а R2 а ß R2
С10Н18 -С19Н40 5.1*10-8 1.171±0.196 0.92 2.423±0.236 -1.915±0.328 0.98
С10Н8 -С19Н40 1.1*10-7 5.238±0.740 0.83 7.537±0.617 -4.340±0.894 0.96
