CC BY
75
154
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 20144, № 4 (1), с. 154-158
УДК 544.777: 544.015
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2014 г. Н.В. Волкова,1 Д.Н. ЕмельяновА.А. Молодова,1 В.В. Медведева2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия
yemelyanov@inbox.ru
Поступила в редакцию 24.12.2012
Изучена полимеризация метилметакрилата в присутствии растворенных в нем полиэтилметакрила-та или полибутилметакрилата, или сополимеров метилметакрилата с бутилметакрилатом различного состава. Установлено, что на определенных глубинах конверсии метилметакрилата система из гомо-фазного состояния переходит в гетерофазное. Область совместимости полиметакрилатов сужается с ростом содержания и молекулярной массы «чужого» полиметакрилата, а также с ростом числа CH2-групп в радикале бокового заместителя макромолекулы вводимого полимера. Фазовый переход системы сопровождается экстремальным изменением вязкости полимеризующейся массы.
Ключевые слова: смеси полиметакрилатов, радикальная полимеризация, гомофазное и гетерофазное состояние, вязкость, эмульсия, «капли-зародыши», коалесценция, обращение фаз, дисперсность.
Смеси полимеров в настоящее время находят широкое применение в промышленности в качестве сырья для изготовления различных изделий, например замутненного органического стекла [1]. Свойства смесей полимеров зависят от совместимости компонентов. Реологические свойства расплавов и растворов смесей полимеров (в том числе полимерных смесей, образующихся в процессе полимеризации полимерно-мономерной композиции) отражают не только особенности поведения их при переработке, но и в значительной мере свойства готовых изделий.
Цель работы состояла в изучении фазового разделения и реологических свойств смесей полиметакрилатов, образующихся в процессе полимеризации метилметакрилата (ММА), в котором предварительно были растворены по-лиэтилметакрилат (ПЭМА) или полибутилме-такрилат (ПБМА), или сополимеры (СПЛ) метилметакрилата с бутилметакрилатом (ММА-БМА) различного состава. Полимеризацию проводили при 70°С в присутствии 0.02 мас.% инициатора - динитрила азобисизомасляной кислоты. Содержание вводимых полимеров варьировали от 0 до 6 мас.%. В качестве сораст-ворителя в ММА вводили гидрированный мономер - метилизобутират (МИБ) в массовом соотношении МИБ : ММА = 1: 4. Реологические исследования полимеризующихся систем проводили на малых глубинах конверсии (до 7%) с помощью капиллярного вискозиметра-дилатометра [2], а на средних глубинах конверсии (10-30%) - на реодилатометре (РД-1) [3].
В связи с тем, что образующийся в процессе полимеризации полиметилметакрилат (ПММА) ограниченно совместим с введенными (со)полимерами, система на определенных кон-версиях ММА (Рф) переходит из гомогенного состояния в гетерогенное, о чем свидетельствует появление мутности. На рис. 1 приведена изотермическая фазовая диаграмма состояния трехкомпонентной системы ПММА (образуется в процессе полимеризации) - ПБМА или ПЭМА (введенные полимеры) - ММА-МИБ (растворитель). Видно, что Рф зависит от молекулярной массы (М) и начального содержания (С) вводимого полимера. Чем выше М и концентрация вводимого полимера, тем меньше область гомогенного состояния системы. Оказалось, что зависимость глубины конверсии Рф от М-1 и начального содержания вводимого полимера можно описать уравнением, предложенным авторами работы [4]:
Рф = К + (А/М), где А и К - постоянные величины.
Для системы, содержащей ПБМА, значения Рф, М и С связывает следующая эмпирическая зависимость:
Рф = 2.5 - 0.566 С + 0.715 -106 М-1.
Гомогенная область полиметакрилатов, образующихся в процессе полимеризации полимерно-мономерной композиции, расширяется при переходе от ПБМА к ПЭМА, то есть область совместимости полимеров уменьшается с ростом числа СН2-групп в радикале заместителя макромолекулы вводимого полимера, что со-
Рис. 1. Изотермическая фазовая диаграмма состояния Рис. 2. Изменение вязкости (тт) полимеризующейся смесей полиметилметакрилата (ПММА) с ПБМА (кри- системы ММА-МИБ с глубиной конверсии (Р) в вые 1, 3, 4) и с ПЭМА (кривая 2), образующихся при присутствии ПБМА с М = 4.0-106. Содержание
полимеризации ММА в присутствии 20 мас.% МИБ.
Т = 70°С, Мпбма-10-' Мпэма-10-6: 2 - 2.1
1 - 0.5; 3 - 2.1; 4
4.0.
ПБМА, мас.%: 1 - 0; 2 - 1.5; 3 - 2.0; 4 - 3.0. Красным цветом выделена точка помутнения раствора
гласуется с литературными данными [5-8]. При введении в систему сополимеров ММА-БМА Рф смещается в область меньших значений при увеличении в сополимере содержания звеньев БМА. Так, при введении сополимера, содержащего 25 мас.% БМА (СПЛ-25), Рф = 11.5, при введении СПЛ-50 и СПЛ-75 Рф , соответственно, равна 3.7 и 2.4%.
По характеру изменения вязкости можно судить о фазовом состоянии и переходах в полимерной системе. Так, для гомополимеризующе-гося ММА (без добавок второго полимера) наблюдается монотонное постадийное нарастание вязкости с глубиной конверсии (рис. 2, кривая 1). В присутствии ПЭМА, ПБМА или сополимеров ММА-БМА эта зависимость приобретает сложный вид (рис. 2 и 3). При переходе системы из гомогенного состояния в гетерогенное наблюдается либо замедление темпа роста вязкости, либо ее снижение до минимального значения. Согласно работам Ю.С. Липатова и В.Н. Кулезнева [5, 7], снижение вязкости смеси полимеров в момент ее разделения на две фазы можно объяснить формированием самопроизвольно образующейся эмульсии, обладающей большой межфазной поверхностью и пониженным взаимодействием на границе раздела. Последнее сопровождается изменением структурированности системы. Это подтверждают данные табл. 1, из которой видно, что в области конверсий ММА, соответствующих переходу системы из гомогенного состояния в гетерогенное (Р = 2-3%), наблюдается уменьшение значений коэффициента тиксотропии Кт — показателя структурированности системы.
Последующий рост вязкости полимеризую-щейся системы обусловлен не только ее конверсией, но и уменьшением межфазной поверхности за счет коалесценции капель образовавшейся эмульсии. Известно, что в смесях полимеров при изменении соотношения компонентов происходит инверсия фаз [5, 7]. Для составов, отвечающих обращению фаз, как показано в работах [9, 10], на кривой вязкости имеют место изломы. Очевидно, второй экстремум или излом, наблюдаемый на кривых зависимости вязкости от глубины конверсии ММА, обусловлен инверсией фаз, происходящей внутри капель образовавшейся крупнодисперсной эмульсии, что подтверждается, в частности, литературными данными [11]. В дальнейшем вязкость полимеризующейся системы возрастает за счет увеличения концентрации полимера матрицы - ПММА и усиления взаимодействия между его макромолекулами. На средних глубинах конверсии у систем появляются эластические свойства и тем раньше, чем выше содержание «чужого» полимера [12-14]. Так, например, у полимеризующегося ММА без добавок второго полимера эластические свойства появились при глубине конверсии Р = 13.5 %, а в системе, содержащей ПБМА с М = 1.7-10 в количестве 0.3, 1.0 и 4.0 мас.%, эластические свойства появились при глубине конверсии 12, 10 и 6% соответственно. В работах [12, 13] показано, что эластические свойства в полимери-зующихся системах возникают в результате образования флуктуационной сетки зацеплений между макромолекулярными образованиями полимеров. Сопоставляя два фактора: отсут-
Рис. 3. Изменение вязкости (тт) полимеризующегося ММА с глубиной конверсии (Р) в присутствии 1, 2 -СПЛ ММА-БМА, 3 - ПБМА с М = 4.0-106, 4 -ПЭМА с М = 2.9-106. Концентрация вводимого полимера, мас.%: 1, 2 - 1; 3, 4 - 2.5. Состав сополимеров, мас.%: 1 - 50 ММА - 50 БМА; 2 - 25 ММА - 75 БМА. В систему с ПЭМА и ПБМА введен МИБ в соотношении к ММА 20 мас.%. Красным цветом выделены точки помутнения растворов
Таблица 1
Изменение коэффициента тиксотропии (Кт) для полимеризующегося ММА, содержащего
Рис. 4. Влияние напряжения сдвига на изменение вязкости (т) полимеризующейся системы ММА-МИБ, содержащей 2 мас.% ПБМА (М = 4.0-106), с глубиной конверсии (Р) Напряжение сдвига, Па: 1 -4.9; 2 - 8.0. Красным цветом выделены точки помутнения растворов
Р, % 0 0.5 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
Кт 2.35 2.09 1.73 1.36 1.32 1.59 1.67 1.75
ствие аномального изменения вязкости в присутствии «чужого» полимера и, в то же время, возрастание эластических свойств систем, можно заключить, что капли эмульсии образованы более эластичным по сравнению с ПММА полимером (ПЭМА, ПБМА), который, располагаясь между узлами флуктуационной сетки зацеплений, армирует, дополняет ее.
Так как зависимость т(Р) имеет сложный вид, то ее нельзя описать общим эмпирическим выражением. В более узких областях гомогенного и стабильного гетерогенного состояния системы зависимость т(Р) может быть описана реоконверсионным соотношением т = кР", которое было предложено в работе [12] для гомо-полимеризующихся систем.
Известно [5, 7], что снижение вязкости раствора смеси полимеров обусловлено ростом числа частиц (капель-зародышей) образующейся микроэмульсии. И минимальному значению вязкости системы соответствует максимальное число частиц микроэмульсии, обладающих критическим объемом (Кк), который, согласно [15] , можно рассчитать по формуле
Vк = (0.74 у12/ту )3 , где у = х - напряжение сдвига, 712 - межфазное натяжение.
Из данных табл. 2 видно, что самый большой объем «капли-зародыша» в полимеризующейся смеси имеет эмульсия, образованная ПБМА. Если эмульсия образована сополимером ММА-БМА, то объем «капли-зародыша» возрастает с увеличением содержания в сополимере звеньев БМА. Объем «капли-зародыша» уменьшается с ростом напряжения сдвига (х). Последнее вызывает уменьшение и затем исчезновение минимума вязкости полимеризую-щейся массы в области перехода ее из гомогенного состояния в гетерогенное (рис. 4). При этом второе снижение вязкости, наоборот, становится более ярко выраженным. С увеличением напряжения сдвига происходит, очевидно, разрушение капель эмульсии, которое сопровождается уменьшением их размера. Чем меньше частица, тем меньше окружающий ее межфазный слой. Следовательно, тем сильнее эти частицы будут взаимодействовать друг с другом. А следствием этого является повышение вязкости системы, которое компенсирует ее снижение, происходящее при образовании микроэмульсии. С другой стороны, дробление капель эмульсии приводит к увеличению их количества. Поэтому в области инверсии фаз, где дробления капель не происходит [7], усиливается аномалия вязкости, характерная для этой об-
Таблица 2
Свойства эмульсий, образующихся при полимеризации ММА _в присутствии полиметакрилатов_
Параметр Вводимые (со)полимеры
ПЭМА ПБМА СПЛ-25 СПЛ-50 СПЛ-75
*у, дин/см при 70°С 36.0 28.0 35.1 32.8 30.4
"у12 дин/см при 70°С 0.80 2.60 0.60 0.96 1.31
VK ■ 106, см3 при т = 4.9 Па 1.74 60.5 0.75 3.26 7.90
VK ■ 106, см3 при т = 8.0 Па - 13.9 - - -
VK ■ 106, см3 при т =12.3 Па - 3.8 - - -
*у - поверхностное натяжение при 70°С находили по зависимости у(Т), значения
которых определены из [7, 13].
**Т12 = (у1 1/2 - у21/2)2 - межфазное натяжение [16].
Тспл = -ф1 , где ф! - объемная доля мономера [17].
Таблица 3
Влияние концентрации (С) вводимого полиметакрилата на количество (и) «капель-зародышей» эмульсии, образующейся в процессе полимеризации метилметакрилата
С, мас.% и-10"3 при т = 4.9 Па
ПЭМА ПБМА СПЛ-25
0.5 165 5 -
1.0 331 10 751
1.5 497 14 -
2.0 663 19 -
2.5 829 24 -
3.0 996 29 -
5.0 - - 3814
стимость полиметакрилатов ухудшается с ростом молекулярной массы вводимого полимера и при переходе от ПЭМА к ПБМА, а при введении сополимеров ММА-БМА - с ростом содержания в макромолекуле звеньев БМА.
Установлено принципиальное отличие реологических свойств полимеризующегося ММА в присутствии и в отсутствие полимера-наполнителя, состоящее в первом случае в немонотонном изменении вязкости с конверсией - экстремумы и перегибы отвечают выделению новой фазы и обращению фаз.
Объем «капли-зародыша» снижается с ростом напряжения сдвига, а также с улучшением совместимости полимеров. Количество «капель-зародышей» выделившейся эмульсии пропорционально массовой концентрации «чужого» полимера, введенного в полимеризующуюся систему.
Список литературы
1. Долгополов В.И. Светотехнические материалы. М.: Энергия, 1972. 356 с.
2. Камский Р.А., Емельянов Д.Н., Сметанина И.Е. // Заводская лаборатория. 1981. № 6. С. 75.
3. Рябов А.В., Емельянов Д.Н. // Заводская лаборатория. 1964. № 6. С. 762-763.
4. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. // Высокомо-лек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 3. С. 169-172.
5. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. 344 с.
ласти. Следовательно, при высоком напряжении сдвига образуется более мелкодисперсная и содержащая большее количество капель эмульсия.
Как упоминалось выше, минимуму вязкости соответствует максимальное число частиц микроэмульсии. Поэтому, закономерно, чем больше образуется частиц, тем ярче выражен минимум вязкости системы. Но, как видно из рис. 2, минимум вязкости тем больше, чем больше концентрация вводимого полимера. Если принять, что масса частицы тч-цы = C/n , где n - число частиц в объеме V, С - г вещества в единице объема V. Но тч-цы = V^^-d , где Рч-цы - объем, а d - плотность частицы. Следовательно C/n = V^-d.
Отсюда
n = С/ V^-d = СвУ- 0,01 d/ V^-d, V- 0.01 d / V^-d = К (const).
Тогда n = КСв, где Св - массовая концентрация вводимого полимера.
То есть содержание частиц (капель-зародышей) выделившейся эмульсии пропорционально концентрации вводимого полимера (табл. 3).
Выводы
Совместимость смесей полиметакрилатов, полученных полимеризационным методом, охарактеризована изотермическими диаграммами состояния, из которых следует, что совме-
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
7. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.
8. Мячев В.А. Термодинамические и вязкостные свойства смесей полиметилметакрилата с полиме-такрилатами. Дис. ... канд. хим. наук. Дзержинск: НИИ полимеров, 1986. 134 с.
9. Цебренко М.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1145-1150.
10. Холнберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линд-ман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных средах / Пер. с англ. Г.П. Ямпольской под ред. Б. Д. Сумма. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 520 с.
11. Vanoene H. // J. Coll. Internface Sci. 1972. V. 40. P. 448-467.
12. Емельянов Д.Н. Изменение реологических свойств и структурообразование в реакционных системах при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Дис. ... д-ра хим. наук. Москва: МГУ, 1990. 360 с.
13. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения. СПб.: Профессия, 2007. 560 с.
14. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС, 2003. 312 с.
15. Kuhn W., Majer H., Burkhardt F. // Helv. Chem. Acta. 1980. V. 43. № 5. P. 1208-1212.
16. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 416 с.
17. Краузе С. Совместимость в системах полимер -полимер // В кн.: Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 26-138.
PHASE STATE AND RHEOLOGICAL PROPERTIES OF POLYMETHACRYLATE MIXTURES FORMED IN THE POLYMERIZATION PROCESS
N.V. Volkova, D.N. Emelyanov, A.A. Molodova, V.V. Medvedeva
We have studied the polymerization of methyl methacrylate in the presence of polyethylmethacrylate or polybutyl-methacrylate or copolymers of methyl methacrylate and butyl methacrylate of different composition dissolved therein. It has been found that at certain depths of methyl methacrylate conversion, the system changes its state from homophase to heterophase one. The compatibility region of polymethacrylates narrows with the increasing content and molecular weight of the "foreign" polymethacrylate and with the growing number of CH2- groups in the radical of the lateral substituent of the injected polymer macromolecule. The phase transition of the system is accompanied by an extreme change in the viscosity of the polymerizing mass.
Keywords: mixtures of polymethacrylates, radical polymerization, homophase and heterophase state, viscosity, emulsion, "embryo drops", coalescence, phase inversion, dispersion.
References
1. Dolgopolov V.I. Svetotekhnicheskie materialy. M.: Ehnergiya, 1972. 356 s.
2. Kamskij R.A., Emel'yanov D.N., Smetanina I.E. // Zavodskaya laboratoriya. 1981. № 6. S. 75.
3. Ryabov A. V., Emel'yanov D.N. // Zavodskaya laboratoriya. 1964. № 6. S. 762-763.
4. Chalyh A.E., Sapozhnikova I.N. // Vysokomolek. soed. B. 1981. T. 23. № 3. S. 169-172.
5. Lipatov Yu.S. Kolloidnaya himiya polimerov. Kiev: Naukova dumka, 1984. 344 s.
6. Tager A. A. Fizikohimiya polimerov. M.: Himiya, 1978. 544 s.
7. Kuleznev V.N. Smesi polimerov. M.: Himiya, 1980. 304 s.
8. Myachev V.A. Termodinamicheskie i vyazkostnye svojstva smesej polimetilmetakrilata s polimetakrilatami. Dis. ... kand. him. nauk. Dzerzhinsk: NII polimerov, 1986. 134 s.
9. Cebrenko M.V. // Vysokomolek. soed. A. 1986. T. 28. № 6. S. 1145-1150.
10. Holnberg K., Jyonsson B., Kronberg B., Lindman B. Poverhnostno-aktivnye veshchestva i polimery v vodnyh sredah / Per. s angl. G.P. Yampol'skoj pod red. B.D. Summa. M.: Binom. Laboratoriya znanij, 2007. 520 s.
11. Vanoene H. // J. Coll. Internface Sci. 1972. V. 40. P. 448-467.
12. Emel'yanov D.N. Izmenenie reologicheskih svojstv i strukturoobrazovanie v reakcionnyh sistemah pri radikal'noj polimerizacii vinilovyh monomerov. Dis. ... d-ra him. nauk. Moskva: MGU, 1990. 360 s.
13. Malkin A.Ya., Isaev A.I. Reologiya: koncepcii, metody, prilozheniya. SPb.: Professiya, 2007. 560 s.
14. Shramm G. Osnovy prakticheskoj reologii i re-ometrii. M.: KolosS, 2003. 312 s.
15. Kuhn W., Majer H., Burkhardt F. // Helv. Chem. Acta. 1980. V. 43. № 5. P. 1208-1212.
16. Van Krevelen D.V. Svojstva i himicheskoe stroenie polimerov / Pod red. A.Ya. Malkina. M.: Himi-ya, 1976. 416 s.
17. Krauze S. Sovmestimost' v sistemah polimer -polimer // V kn.: Polimernye smesi / Pod red. D. Pola i S. N'yumena. M.: Mir, 1981. T. 1. S. 26-138.
