CC BY
91
УДК 622.276.031
В.М. Булейко, Г.А. Вовчук, Б.А. Григорьев, В.А. Истомин
Фазовое поведение углеводородных систем в водонасыщенном песчаном коллекторе при условиях гидратообразования
Ключевые слова:
адиабатическая калориметрия, фазовые переходы, многокомпонентные смеси,
метастабильное состояние, газовые гидраты, лед.
Keywords:
adiabatic calorimetry,
phase transfers,
multi-component
mixtures, metastable
condition,
gas hydrates,
ice.
В связи с предстоящим освоением Чаяндинского нефтегазоконденсатного месторождения (НГКМ) с низкими пластовыми температурами продуктивных горизонтов необходимо оценивать риски гидратообразования в призабойной зоне пласта. С этой целью методом прецизионной адиабатической калориметрии исследованы термодинамика и кинетика процессов образования и разложения гидратов индивидуальных углеводородов алканового ряда, а также шестикомпонентной газовой смеси, моделирующей состав пластового газа ботуобинской залежи Чаяндинского НГКМ.
Экспериментальная установка, методика исследований
Экспериментальный комплекс адиабатических калориметров позволяет проводить измерение термодинамических параметров (температура, давление, энтальпия) углеводородных систем в диапазоне температур 110-420 К при давлениях до 60 МПа. Измерения выполнены по методике ГСССД, зарегистрированной в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия, подробно описанной в [1, 2]. Там же изложены методики приготовления образца, заполнения калориметрической ячейки водой и газом и процедура исследований. Пористая среда моделировалась гранулированным кварцевым песком, размер зерен - 25-38 мкм (средний размер - 31,5 мкм). В качестве газов-гидратообразователей использовались как чистые компоненты (метан, этан и пропан), так и модельная шестикомпонентная смесь.
Термическая предыстория системы «вода - газ-гидратообразователь» и особенности кинетики процессов гидратообразования и льдообразования
На основании анализа проведенных калориметрических исследований можно выделить несколько видов или состояний воды: свежая вода, талая вода и вода после разложения (расплавления) гидрата. Основанием для такого подразделения являются экспериментальные данные по индукционным периодам для фазовых переходов ме-тастабильной системы «вода - газ» в гидрат или лед в зависимости от ее термической предыстории.
Свежая вода - вода, впервые введенная в пористую среду, либо вода, полученная нагревом водонасыщенной пористой среды, превышающая температуру плавления льда на 20 и более °С. Процессы гидратообразования и льдообразования для такой воды характеризуются наибольшими, по сравнению с другими видами воды, индукционными периодами.
Талая вода - вода после плавления льда. При этом нагрев системы выше температуры плавления льда не должен превышать 0,2-0,5 °С. Процесс гидратообразова-ния для такой воды характеризуется достаточно большим индукционным периодом (сутки и более). В то же время процесс кристаллизации льда характеризуется наименьшим, по сравнению с другими видами воды, индукционным периодом.
Вода после разложения (расплавления) гидрата - вода, полученная в результате разложения газового гидрата при повышении температуры в ячейке либо при отборе газа из ячейки. В экспериментах нагрев проводился выше температуры разложения
гидрата на 0,5-2,0 °С. Для такой воды повторный процесс гидратообразования характеризуется наименьшим, по сравнению с другими видами воды, индукционным периодом. Более того, для воды, полученной в результате разложения гидрата в ходе отбора газа (снижения давления в ячейке при фиксированной температуре), индукционный период начала повторного образования гидратов вообще практически отсутствует.
Влияние термической предыстории рассматриваемых систем на кинетику процесса гидратообразования и/или льдообразования, как показывают обсуждаемые ниже экспериментальные данные, достаточно четко воспроизводится от эксперимента к эксперименту. Одна из вероятных причин такого поведения систем «вода - легкие углеводороды» связана с насыщенностью и пересыщенностью воды растворенными газами при плавлении гидрата либо недонасыщенностью воды по растворенным газам при плавлении льда. Имеется в виду, что перенасыщенное состояние газа в воде может способствовать гомогенной нукле-ации гидратов при вторичном проведении процесса гидратообразования. Следует отметить, что не все полученные авторами экспериментальные данные укладываются в концепцию перенасыщения либо недонасыщения газом воды, поэтому обсуждаемый вопрос требует дальнейших исследований. На процессы гетерогенного зародышеобразования может оказывать локальное концентрирование микропримесей при образовании льда или гидрата, а также пористая среда. В литературе сходные термические эффекты, влияющие на индукционный период, наблюдались при кристаллизации капелек воды в лед при атмосферном давлении [3]. Эффект «облегчения» вторичного образования гидрата также отмечался в литературе с интерпретацией как «гидратная память воды» (например, [4], с. 115-116). Однако систематических калориметрических исследований термической предыстории системы на индукционные периоды и направление процесса кристаллизации (в лед или гидрат) до работ авторов еще не проводилось.
Как отмечалось в источниках [5, 6], информация о термической предыстории системы в калориметрической ячейке с пористой средой принципиально позволяет прогнозировать кинетические особенности последующего образования твердых фаз гидрата и льда. Ниже анализируются полученные экспериментальные данные по влиянию термической предыстории системы «вода - шестикомпонентная газовая смесь» на процессы гидратообразования и/или льдообразования в сравнении системами «вода - легкий углеводород». Модельная смесь готовилась в специальном пробоотборнике из химически чистых компонентов углеводородов алканового ряда, азота и диоксида углерода. В таблице представлен усредненный состав исходной (реальной) пластовой смеси Ботуобин-ской залежи (стр. 1), а также состав моделирующей ее шестикомпонентной смеси (стр. 2).
Предварительно по расчетной методике [7, 8] проведено термодинамическое моделирование, которое показало, что у этих двух смесей газов очень близки как коэффициенты сжимаемости, так и кривые гидратообразования (линии трехфазного равновесия «газ - вода -гидрат»). При экспериментальном исследовании шестикомпонентной смеси основное внимание было уделено метастабильности и кинетике гидратообразования со свежей водой и водой расплавленного гидрата. Влияние термической предыстории системы проявляется:
а) в возможности образования различных гидратных структур;
б) различной длительности индукционных периодов и направлении эволюции метаста-бильного состояния системы «вода - газовая смесь» с фазовым переходом в гидрат или лед.
Влияние термической предыстории системы на формирование гидратных структур
Индукционный период для начала гидрато-образования в системе со свежей водой значительно больше, чем индукционный период начала гидратообразования в системе с водой расплавленного гидрата. При калориметрическом исследовании процессов гидратообразо-вания в режиме охлаждения это проявляется
№ Состав шестикомпонентной газовой смеси, % мол.
СН4 с2н6 с3н8 г'с4ню ПС4Н10 С5+ со2 К2 Н2 Не
1 85,82 4,56 1,56 0,21 0,49 0,27 0,19 6,43 0,04 0,43
2 85,57 4,57 1,55 0,21 - - 0,69 7,41 - -
в различной глубине погружения в метаста-бильную область (при одинаковой скорости охлаждения). В качестве характерного примера на рис. 1 и 2 для газовой смеси плотностью 74,336 кг/м3 представлены термограммы процессов образования и разложения гидратов для систем со свежей водой, водой расплавленного гидрата, а также с водой в промежуточном состоянии. Система со свежей водой имеет наибольший индукционный период начала процесса гидратообразования и при охлаждении наиболее сильно «вторгается» в зону метаста-бильности (точка В на рис. 1). В то же время глубина погружения в область метастабильно-сти (точка В1 на рис. 1) системы с водой расплавленного гидрата наименьшая (индукционный период мал). А для воды в промежуточном состоянии глубина погружения в область мета-стабильности имеет промежуточное значение (точка В2 на рис. 1).
Гидратообразование начинается в точках В, В; и В2 и проходит с выделением теплоты. Из теоретических соображений можно полагать, что на участках ВС, В1С1 и В2С2 образуется гидрат кубической структуры II (здесь и далее обозначается как 511), а на участках СБ, С1Б1 и С2Б2 образуется гидрат структуры I (51). Доля гидрата 51 (СБ), полученного из свежей воды, суще-
ственно меньше доли гидрата этой же структуры, полученного из воды расплавленного гидрата (C1D1). Количественно эти доли рассчитывались по измеренным тепловым эффектам (эн-тальпийным диаграммам). Плавление гидратов исследовалось в режиме нагрева, что показано на рис. 1 на кривых DC'A, D1C'1A и D2C'2A. На участках DC, D1C'1 и D2C'2 происходит плавление (разложение) гидрата si, а на участках C'A, C'A и C'A плавится гидрат sII.
На рис. 2 представлены зависимости про" ( дР 1
изводной I —— I системы «вода - шестиком-
V дТ Jv
понентная газовая смесь» от температуры при плавлении газового гидрата. При плавлении газового гидрата, образованного из свежей воды, наблюдаются два экстремума на зависимости
( дР Ï
производной I — I от температуры (E1 и E2).
V дт Jv
Первый из них (E1) соответствует плавлению гидрата sI, второй (E2) - sII. В случае гидрата, полученного из воды расплавленного гидрата, ситуация оказывается более сложной. Здесь наблюдаются уже три экстремума на зависимо" " f дР )
сти термодинамической производной I —— I от
V дт Jv
8 -
7 -
6 -
5 -
4 -
свежая вода
промежуточное состояние воды вода расплавленного гидрата
3
266 268 270 272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 292 294
Температура, К
Рис. 1. Изменение давления в системе «вода - шестикомпонентная газовая смесь» в процессах образования и разложения газовых гидратов (термический способ исследования «охлаждение/нагревание»)
0,6
0,5 -
0,4 -
3
2 о,з
та I <о
0,2 -
0,1 -
0,0
свежая вода
вода расплавленного гидрата
272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 292 294 296
Температура, К
Рис. 2. Изменение термодинамической производной | —— I системы
/V
«вода - шестикомпонентная газовая смесь» при плавлении газового гидрата (исследование термическим способом)
температуры (¥ъ а также и 2). Первый из них соответствует плавлению гидрата з!, второй и третий, по видимому, - плавлению ме-тастабильных структур, «близких» к зП.
Влияние термической предыстории системы на направление процесса образования твердой фазы (эволюция в гидрат или в лед)
Как уже отмечалось, при температуре больше 0 °С и давления, превышающего давление на линии трехфазного равновесия «газ - вода - гидрат», длительность существования метаста-бильного состояния системы «вода - газовая смесь» зависит от предыстории системы. Для воды после разложения (расплавления) гидрата индукционный период мал, а для свежей или талой воды - существенно больше. При температурах меньше 0 °С и давления в системе, превышающего давление на линии трехфазного равновесия «газ - вода - гидрат», метаста-бильная система «вода - газовая смесь» может эволюционировать с образованием льда или гидрата. Такое состояние можно назвать «двойной метастабильностью»: система ме-тастабильна как по отношению образования льда, так и по отношению образования гидрата. Для свежей и талой воды характерна эволюция этой системы преимущественно с образо-
ванием льда, а для воды расплавленного гидрата - с образованием гидрата. Авторы связывают указанное существенное различие в индукционных периодах с различным содержанием растворенного газа в воде (вплоть до возможности пересыщения воды газом после разложения гидрата).
На рис. 3 представлены полученные авторами в калориметрическом эксперименте фазовые диаграммы (линии трехфазных равновесий «газ - вода - гидрат» и «газ - лед - гидрат») для систем «вода - легкий углеводород» и «вода -шестикомпонентная газовая смесь».
На рис. 4 отражены экспериментальные данные по влиянию термической предыстории на направление и характер процесса фазового перехода в твердую стабильную фазу (гидрат, лед) системы «вода - пропан». Для данной системы влияние термической предыстории прослеживается наиболее четко. При положительной по Цельсию температуре для системы «вода - пропан» температурный диапазон возможной метастабильности минимален по сравнению с другими рассматриваемыми системами. Этот диапазон для системы «свежая (либо талая) вода - пропан» ограничен, с одной стороны, температурой кристаллизации переохлажденной воды, а с другой - температурой разложения гидрата и не превышает 5-6 °С.
250 255 260 265 270 275 280 285 290 295
Температура, К
Рис. 3. Экспериментальные фазовые диаграммы для систем «вода - метан», «вода - этан», «вода - пропан» и «вода - шестикомпонентная газовая смесь»
В термобарической области выше верхней квадрупольной точки Q2 кривая разложения гидрата пропана практически вертикальна.
Были исследованы три случая с различной термической предысторией этой системы со свежей, талой водой и водой расплавленного гидрата. На участках АВ, Л'Б', А"В" показано изохорное охлаждение для этих трех случаев. Участки изохорного охлаждения всех случаев совпадают, так как содержание воды и пропана одинаково. По мере охлаждения (после пересечения линий трехфазного равновесия фаз «вода - гидрат - пропан» ^^Р) и «лед -вода - пропан») системы оказываются в состоянии «двойной метастабильности». При дальнейшем охлаждении характер поведения зависит от термической предыстории.
Для случаев свежей или талой воды превалирующая тенденция эволюции системы -появление льда, а метастабильность системы по отношению к гидратообразованию сохраняется. На рис. 4 показаны процессы кристаллизации свежей (ВС) и талой воды (ВС) Температура начала кристаллизации талой воды (точка Б') превышает температуру кристаллизации свежей воды (точка В). Далее из-за выделяющейся при кристаллизации теплоте системы нагреваются и достигают состо-
яния равновесия фаз «лед - вода» (СС^ С'С\). При этом сохраняется метастабильность системы «вода (лед) - пропан» по отношению к образованию гидрата. Дальнейшее охлаждение осуществлялось вдоль изохор. При углублении в метастабильную область (С1Б и С'Б') в точках Б и Б' начинается гидратообразование изо льда и гидрата пропана. В результате системы приходят в состояние равновесия фаз «лед -гидрат - пропан».
Однако если система содержит воду после разложения гидрата, то при ее изохорном охлаждении ниже 273,15 К еще не наблюдается кристаллизация льда, а при температуре ~ 270 К (точка В") начинается образование гидрата из переохлажденной воды и пропана. В ходе кристаллизации гидрата лед еще не образуется. И только после приближения к кривой равновесия фаз «метастабильная (переохлажденная) вода - гидрат - пропан» (OQ1), но без пересечения последней, начинается кристаллизация льда. Благодаря выделяющейся при кристаллизации льда теплоте система нагревается, и происходит частичное разложение ранее образовавшегося гидрата пропана. Гидрат вследствие нагрева переходит в метастабильное состояние (Б"Б"1). По мере дальнейшего изохорного охлаждения (Б"1Е")
Температура, К
Рис. 4. Влияние термической предыстории воды на эволюцию состояния двойной метастабильности системы «вода - пропан»: MQ1 - равновесие «лед - гидрат пропана»; OQ1 - равновесие «вода (переохлажденная) -гидрат пропана»; - нижняя квадрупольная точка; FW, 1Ж - кристаллизация свежей и талой воды соответственно с последующим образованием гидрата; ЯЖ - образование гидрата из воды расплавленного гидрата с последующей кристаллизацией, не перешедшей
в гидратную фазу переохлажденной воды
система достигает кривой равновесия фаз «лед - гидрат - пропан» (MQl).
Таким образом, система «вода - пропан» наглядно демонстрирует, что ее эволюция при изохорном охлаждении достаточно четко определяется термической предысторией.
Кривые равновесия фаз системы «вода (лед) - гидрат - углеводороды других гидра-тообразующих компонентов» и их смесей (включая исследованную авторами шестиком-понентную газовую смесь) охватывают более обширную метастабильную область. Для этих систем особенности кинетики процесса образования твердой фазы также предопределяются термической предысторией, но только при пониженных давлениях (для метана - ниже 4 МПа, этана - ниже 0,7 МПа, для шестиком-понентной газовой смеси - ниже 1,2 МПа). При более высоких давлениях кривые равновесия фаз систем «вода (лед) - гидрат - углеводороды» отстоят от линии плавления льда на 20 и более градусов, поэтому наблюдаемые эффекты термической предыстории начинают проявляться менее четко.
На рис. 5 и 6 представлены результаты калориметрического исследования влияния термической предыстории системы «вода - ше-стикомпонентная смесь» на направление и характер процесса фазового перехода в твердую фазу (гидрат, лед) или метастабильную фазу. Для сравнения нанесены данные для системы «вода - пропан».
На рис. 5 отражено, что характер поведения системы «свежая вода - шестикомпонент-ная смесь» в процессе кристаллизации льда и последующего образования гидрата подобен поведению системы «свежая вода - пропан». В обоих случаях при изохорном охлаждении (линии АВ иЛ'Б') в области отрицательных по Цельсию температур первоначально происходит кристаллизация льда с выделением теплоты (линии ВС и В'С'). А при дальнейшем охлаждении системы, после индукционного периода (СБ и СБ'), происходит переход льда в гидратную фазу (БЕ и Б'Е').
Характер поведения системы «вода расплавленного гидрата - шестикомпонентная смесь» в процессе образования гидрата и последующей
0,20-
е 0,15 " з
I 0,10-
к -
0,05 -I 0,00
в
Е
0,500,48-
С
3 0,46 -\
3 0,42-
0,40-
230 240 250 260 270 280
Температура, К
а
■""А'
В'
Е/
0,25
0,20-
8 МП
х
А 0,10-
0,05
В в
с4
290 300
260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280
Температура, К
а
-
1,2
1,1 "
1,0 -
0,9
В' »—-А
и
Е'
230 240 250 260 270 280 290 300
Температура, К б
Рис. 5. Влияние термической предыстории воды на эволюцию состояния двойной
метастабильности систем: а - «свежая вода - пропан» ; б - «свежая вода - шестикомпонентная смесь»
260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280
Температура, К б
Рис. 6. Влияние термической предыстории воды на эволюцию состояния двойной метастабильности систем: а - «вода расплавленного гидрата - пропан»; б - «вода расплавленного гидрата -шестикомпонентная смесь»
кристаллизации льда (см. рис. 6) подобен поведению системы «вода расплавленного гидрата -пропан». В обоих случаях при изохорном охлаждении (АВ и А'В1) в области отрицательной по Цельсию температуры вначале происходит образование гидрата (ВС и ВС) а лед не образуется. В ходе гидратообразования происходит снижение давления. После достижения кривой равновесия фаз «метастабильная переохлажденная вода - гидрат - пропан» (С) начинается кристаллизация воды с образованием льда. Подобным образом протекает процесс и в системе «мета-стабильная переохлажденная вода - гидрат - газовая смесь» (С)
Благодаря выделившейся при кристаллизации теплоте системы нагреваются (при этом происходит частичное разложение гидрата пропана или гидрата газовой смеси, линии CC1 и С'С\ идут более круто, нежели соответствующие изохоры) и достигают состояния равновесного существования фаз «лед - вода», граничащих с метастабильной фазой гидрата пропана (С;) или гидрата газовой смеси (С\). По мере
дальнейшего изохорного охлаждения (С;В и С'1Ог) системы достигают соответствующих кривых равновесия фаз «лед - гидрат - пропан» или «лед - гидрат - газовая смесь».
Таким образом, методом адиабатической калориметрии исследовано фазовое поведение системы «вода - шестикомпонентная смесь» при термобарических условиях возможного гидратообразования, которое носит достаточно сложный характер. Обнаружены новые аспекты проявления метастабильности в углеводородных системах с гидратообразовани-ем. Выявлено влияние термической предыстории системы на характер и последовательность фазовых переходов в гидрат и лед. Проведено сравнение с поведением систем «вода - легкие углеводороды» в аналогичных экспериментах. Предложена гипотеза относительно физических причин появления эффектов термической предыстории в рассматриваемых системах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Грант № РК 01201358147.
Список литературы
1. Воронов В.П. Методика ГСССД МЭ 118-05. Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей
в диапазоне температур 110.. .420 K и давлений до 60 МПа / В.П. Воронов, П.В. Попов, В.М. Булейко. - М.: Рос. науч.-техн. центр инф-ции по стандартизации, метрологии и оценке соответствия, 2005. - 42 с.
2. Булейко В.М. Закономерности фазовых превращений углеводородных смесей
в нефтегазоносных пластах разрабатываемых месторождений (по экспериментальным данным): дис. ... д-ра техн. наук /
B.М. Булейко. - М.: ИПНГ РАН, 2007. - 277 с.
3. Александров В. Д. Термические эффекты при кристаллизации капель воды в естественных условиях / В. Д. Александров,
A.А. Баранников // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 4. - С. 595-599.
4. Истомин В. А. Газовые гидраты в природных условиях / В.А. Истомин, В.С. Якушев. -М.: Недра, 1992. - 236 с.
5. Buleiko V.M. Experimental investigation of the water thermal history effect on behavior of that water at supercooled metastable state
V.M. Buleiko, B.A. Grigoriev // Proceedings of 16th International conference on the properties of water and steam. - London: Greenwich, 2013. -P. 1-12.
6. Булейко В.М. Исследование процессов релаксации системы «вода - углеводороды» из метастабильного состояния в газогидратную фазу / В.М. Булейко, Г.А. Вовчук,
Б.А. Григорьев // Вести газовой науки: Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. - № 1 (12). -
C. 216-223.
7. Истомин В.А. Кубическое уравнение состояния для описания газовой фазы применительно к условиям промысловой обработки природного газа / В.А. Истомин,
B.Г. Квон // Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера. -М.: ВНИИГАЗ, 1995. - С. 146-179.
8. Истомин В.А. Методика и результаты расчета двухфазных равновесий природного газа с конденсированной водной фазой /
B.А. Истомин, В.Г. Квон // Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера. - М.: ВНИИГАЗ, 1995. -
C. 180-204.
References
1. Voronov V.P. Methodology of the state service for standard reference data ME 118-05. Methodology of experimental studies of boundary curves and isochoric heat capacity of hydrocarbon mixtures in the temperature range of 110.. .420 K and
the pressure range up to 60 MPa / V.P. Voronov, P.V. Popov, V.M. Buleiko. - Moscow: Russian scientific technical centre of information on standardization, metrology and correspondence evaluation, 2005. - 42 p.
2. Buleiko V.M. Regularities of phase change of hydrocarbon mixtures in oil and gas reservoirs of developed fields (on the basis of experimental data): thesis... of the doctor of engineering / V.M. Buleiko. - Moscow: Oil and Gas Institute of RAS, 2007. - 277 p.
3. Aleksandrov V.D. Thermal effects of water drop crystallization in natural conditions / V.D. Aleksandrov, A.A. Barannikov // Physical Chemistry Journal. - 2000. - Vol. 74. - № 4. -P. 595-599.
4. Istomin V. A. Gas hydrates in natural conditions / V.A. Istomin, V.S. Yakushev. - Moscow: Nedra, 1992. - 236 p.
5. Buleiko V.M. Experimental investigation of the water thermal history effect on behavior of that water at supercooled metastable state / V.M. Buleiko, B.A. Grigoriev // Proceedings
of 16th International conference on the properties of water and steam. - London: Greenwich, 2013. -P. 1-12.
6. Buleiko V.M. Investigation of the water + hydrocarbon system relaxation process from the metastable state to the hydrate phase / V.M. Buleiko, G.A. Vovchuk, B.A. Grigoriev // Vesti gazovoy nauki: Actual problems of studies of hydrocarbon field bedded systems. - Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2013. - V. 1 (12). -
P. 216-223.
7. Istomin V. A. Cubic equation of the condition for description of the gas phase as applied to natural gas field development conditions / V.A. Istomin, V.G. Kvon // Actual problems of ultima North gas field development. - Moscow: VNIIGAZ, 1995. -P. 146-179.
8. Istomin V. A. Methodology and results of calculation of double-phase equilibriums for natural gas with condensed water phase / V.A. Istomin, V.G. Kvon // Actual problems
of Ultima North gas field development. - Moscow: VNIIGAZ, 1995. - P. 180-204.
