CC BY
45
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
_2016 г. Выпуск 2 (41). С. 21-26_
УДК 669.1
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ СВС ПРИ РАЗБАВЛЕНИИ КВАРЦЕМ
ЭКВИАТОМНОЙ СИСТЕМЫ NI-AL
И. В. Милюкова, П. Ю. Гуляев, А. В. Долматов, Е. В. Исакова
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 15-48-00100, 15-42-00106)
Введение
Технологические процессы СВС [1], включающие в себя разбавление исходной шихты инертными добавками [2, 3], применяются в целях снижения себестоимости конечного продукта [4] или придания специфических функциональных свойств [5], наследуемых от компонентов добавки. В первом случае введение инерта не должно влиять на основные характеристики материала, но при этом необходимо знать объем добавок [6], при котором режим процесса СВ-синтеза становится затухающим, при котором реакция не доходит до полного завершения. Переизбыток инерта приводит к «критическому» теплоотводу из горящего образца [7], т. е. позволяет «закалить» структуру в волне синтеза, а это является одним из методов получения данных о структуре реакционной ячейки и особенностях фазообразования в процессе СВС. Предварительными исследованиями выявлено [8], что для системы Ni - Al таким критическим объемом является 30 мас. % инерта в виде порошка кварца SiO2 дисперсностью до 150 мкм.
Цель работы - построение качественной модели фазообразования никелида алюминия по «закаленной» структуре волны горения.
Методика и результаты эксперимента
Исследования проводились для системы Ni - 31 мас. % Al. В качестве исходного материала использовался порошок никеля ПНК-УТ1 дисперсностью до 10 мкм и порошок алюминия ПА-4 дисперсностью до 50 мкм. Инерт SiO2 дисперсностью до 150 мкм в объеме 30 мас. % добавляли в исходную шихту, которую формовали с насыпной плотностью 2,7 г/см3. Начальным условием синтеза являлась комнатная температура 300 К. Синтез образцов регистрировался с использованием уникальной экспериментальной установки, разработанной в ЮГУ на базе скоростной цифровой камеры «ВидеоСпринт». Оптическая система - стереомикроскоп МБС-10 с фокусным расстоянием 90 мм. Монохромная цифровая камера «ВидеоСпринт» построена на основе КМОП-матрицы размером 1280х1024 пикселя с областью спектральной чувствительности 400-900 нм [9]. По данным съемки, получены термограммы процесса [10].
Металлографические исследования образцов с остановленным фронтом горения проводили с использованием микроскопа Axiovert-200 MAT с системой обработки изображений «Видео-Тест-Структура-5». Была определена область перехода структуры от зоны исходных порошков с явно выраженными отдельными частицами Al и Ni к зоне, где структурное превращение уже произошло. По результатам этих наблюдений образец с остановленным фронтом горения был разделен примерно на 4 зоны в зависимости от степени завершенности процесса синтеза:
1 зона - зона исходных порошков смеси;
2 зона - зона начала реакции СВ-синтеза;
3 зона - зона незавершенного структурообразования;
4 зона - зона окончания реакции синтеза.
Образцы были исследованы на сканирующем электронном микроскопе EVO 50XVP (CarlZeiss) c системой INCA x-act (OxfordInstruments) для рентгеновского микроанализа и дифрактометре ренгеновском ДР-01 «Радиан». Съемка рентгенограмм проводилась на медном излучении (Cu K) с шагом 0.050 и временем экспозиции 2 сек.
Данные металлографического, микрорентгеноспектрального и рентгенофазового исследований позволили провести анализ микроструктуры и фазового состава во всех зонах закалки.
Дифрактограмма зоны 1, в которой находился непрореагировавший, припекшийся под действием температуры порошок исходной шихты показывает наличие отдельных частиц А1 и №. Фон рентгенограммы создают мелкие низкие пики, соответствующие исходным частицам инерта - SiO2 (рис. 1).
Микрорентгеноспектральный анализ подтверждает наличие непрореагировавших частиц исходной шихты, размеры которых коррелируют с размерами исходных порошков в шихте. Кроме того, хорошо видны частицы алюминия с характерным эвтектическим рисунком по периметру, что может говорить о начале фазового превращения. Под действием тепла частица алюминия начинает подплавляться по краям, и благодаря реакционной диффузии никель проникает вглубь частицы алюминия. Образуется эвтектика в виде белых пластин и точек, состоящая из А1 и А13№ (рис. 1). Тепловой эффект образования А13№ составляет 113 КДж/моль, что приводит к активации диффузионных процессов и росту интерметаллидных кристаллов.
Al K
Элемент Al K Ni K Элемент Al K Ni K
Атомный % 99,2 0,8
Атомный % 99,5 0,5
Атомный % 87 13
Рисунок 1 - Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 1
На снимке SEM видны фазы, образовавшиеся вследствие дальнейшей диффузии никеля вглубь частиц алюминия (рис. 2).
Фазообразование в волне горения СВС при разбавлении кварцем эквиатомной системы Ш-Л!
Элемент № K
м к
Элемент
м к
Ni К Элемент м К Ni К
Атомный % 85 15
Атомный % 77 23
Атомный % 71 29
Рисунок 2 - Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 2
Насыщение расплава никелем приводит к росту частиц №А13 на месте эвтектики по периметру частицы алюминия, а также образованию грубопластинчатой эвтектики в центре частицы. В областях с повышенным содержанием никеля, по данным микрорентгеноспектрального анализа, образуются гладкие, достаточно крупные частицы фазы - М2А13. Рентгенограмма области, соответствующая зоне 2, показывает наличие частиц алюминия и интерметаллидных фаз №А13 и М2А13 (рис. 2). Необходимо отметить, что пики отражений интерметаллида М2А13 сдвинуты по углам, что говорит о неполной стехиометрии образовавшихся фаз.
Кристаллизация фазы М2А13 сопровождается большим выделением тепла за счет экзо-термичности химической реакции (АН =-170 КДж/моль), что приводит к повышению температуры в реакционной ячейке и плавлению никеля. Этот факт подтверждается и данными термограмм (рис. 3).
По данным термограмма, можно констатировать резкое повышение температуры в зоне реакции, что приводит к плавлению никеля при температуре 14550С через 5 мс с момента начала синтеза и то, что процесс идет с поглощением тепла. Кристаллизация интерметаллида №А1 сопровождается дополнительным тепловыделением и начинается через 20 мс после разогрева ячейки.
В зоне 3, по данным рентгенофазового анализа (рис. 4), наблюдается появление новой фазы №А1 и остается М2А13, что связано с неоднородностью химического состава по объему образца во время горения.
Если растекание легкоплавкого реагента не может успеть завершиться к моменту плавления тугоплавкого, то массоперенос может осуществляться в результате коалесценции капель. Таким образом, происходит перемешивание реагентов на молекулярном уровне из-за конвекции и диффузии в расплаве. Из-за химической неоднородности в определенных участках расплава кристаллизуются области фазы №А1 (рис. 4).
Рисунок 4 - Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 3
Данные рентгенофазового анализа зоны 4 свидетельствуют о наличии в структуре фаз NiAl, Ni3Al и Ni2Al3 (рис. 5).
По результатам микрорентгеноспектрального анализа, продолжается рост фазы NiAl и из пересыщенного никелем раствора по перитектической реакции кристаллизуется еще одна фаза Ni3Al (рис. 5). Из-за химической неоднородности фаза NiAl также претерпевает пери-тектическое превращение с образованием Ni2Al3 в областях с повышенным содержанием Al.
Фазообразование в волне горения СВС при разбавлении кварцем эквиатомной системы Ni-Al
Элемент
Ni K
Al K
Атомный %
22
78
Элемент
Ni K
Al K
Атомный %
46
54
14334 имп. Курсор: 0 000
Рисунок 5 - Дифрактограмма и микрорентгеноспектральный анализ зоны 4
Таким образом, можно установить последовательность фазообразования в процессе СВ-синтеза. Реакция синтеза начинается с подплавления частиц алюминия и образования по ее периметру эвтектики А1 + №А13. Далее за счет реакционной диффузии продолжается рост частиц №А13 и образование частиц нестехиометричной фазы №2А13. Высокий экзотермический эффект образования №2А13 приводит к плавлению никеля и образованию фазы №А1. Дальнейшее структурообразование обусловлено скоростью отвода тепла и химической однородностью шихты, что приводит к перитектическому превращению части интерметаллид-ной фазы №А1 с образованием №2А13 в областях с повышенным содержанием А1 и №3А1 в областях с повышенным содержанием №.
Все результаты, полученные путем исследования всех зон «закаленного» образца, соответствуют диаграмме состояния и не противоречат ранее известным фактам.
1. В «закаленной» структуре при остановке волны горения выявлено несколько зон с характерной микроструктурой, что позволило подтвердить механизм реакционной диффузии при образовании алюминидов никеля разной стехиометрии на начальном этапе разогрева реакционной ячейки.
2. По данным металлографического и термического анализа, плавление тугоплавкого компонента - никеля происходит после тепловыделения при образовании частиц №2А13.
3. По результатам металлографического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа, предложена последовательность фазообразования в процессе СВ-синтеза.
1. Development Prospects of SHS Technologies in Altai State Technical University [Text] / V. V. Evstigneev, P. J. Guljaev, I. V. Miljukova et al. // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. - 2006. - Vol. 15, № 1. - Pp. 99-104.
2. Gulyaev, I. Plasma spray of metal and cermet coatings from Ni-Al alloys prepared by SHS process [Text] / I. P.Gulyaev, P. Yu. Gulyaev, I. V. Miljukova // International symposium on self-propagating high temperature synthesis SHS XIII. - 2015. - Pp. 221-222.
3. Gulyaev, P. Yu. Plasma spraying of protective coatings from ferromagnetic SHS-materials [Text] / P. Yu. Gulyaev // Research Journal of International Studies. - 2013. - № 12-1 (19). - Pp. 74-77.
4. In-situ selfpropagating-hightemperature-synthesis controlled by plasma [Text] / P. Yu. Gulyaev, I. P.Gulyaev, I. V. Miljukova, H. Z. Cui // Вестник Югорского государственного университета. - 2012. - № 2(25). - Pp. 28-33.
Выводы:
Литература
5. Microstructure and evolution of (TiB2+Al2O3)/NiAl composites prepared by self-propagation high-temperature synthesis [Text] / Xiao-jie Song,Hong-zhi Cui,Li-li Cao,P. Y. Gulyaev // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2016. - Vol. 26. - Issue 7. - Pages 1878-1884. - DOI: 10.1016 / S1003-6326 (16) 64265-6.
6. Phase formation time evaluation in NiAl combustion systems by the thermal fields visualization method [Text] / M. P. Boronenko, A. E. Seregin, P. Yu. Gulyaev, I. V. Milyukova // Scientific Visualization. - 2015. - Т. 7. - № 5. - С. 102-108.
7. Temperature measurements for Ni-Al and Ti-Al phase control in SHS Synthesis and plasma spray processes / P. Yu. Gulyaev, I. P. Gulyaev, I. V. Milyukova, H.-Z. Cui // High Temperatures -High Pressures. - 2015. - Vol. 44, № 2. - Pp. 83-92.
8. Бересток, Г. М. Система оптического контроля тепловых параметров процесса СВ-синтеза [Текст] / Г. М. Бересток, П. Ю. Гуляев, А. В. Долматов, И. В. Милюкова // Современные научные исследования и инновации. - 2015. - № 2-2 (46). - С. 71-81.
9. Бороненко, М. П. Эффективная теплопроводность неплотно упакованных порошков в волне СВ-синтеза [Текст] / М. П. Бороненко, И. В. Милюкова, А. Е. Серегин // Вестник Югорского государственного университета. - 2013. - № 2 (29). - С. 17-22.
10. Структурно-фазовые изменения продуктов СВС в системе NI-AL при различной степени уплотнения исходной шихты [Текст] / Е. В. Богданов, П. Ю. Гуляев, Ф. А. Евсеев [и др.] // Современные научные исследования и инновации. - 2016. - № 6 (62). - С. 106-112.
