CC BY
23
264
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
УДК 546.656.289.27.21
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Gd2Ge207 - В203
О.А.Алиев, С.Х.Караева
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Фазовые равновесия в системе Сс12Се207 — В203 исследованы методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа. Образцы получены твердофазным спеканием смеси Сс1203, йе02 и Н3В03, взятых в определенных массовых соотношениях. В исследуемом разрезе обнаружены три соединения состава: вс1203 • 2ве02 • 2В203, вй203 - 2Се02 • 8В203 и в(1203 • 2ве02 • 18 В203.
Ключевые слова: фазовые равновесия, сложные боратогерманаты, смешанные оксоанионы.
Сложные оксидные фазы условно могут быть разделены, в основном на две группы: смешаннокатионные [1-3] и смешанноанионные [4]. В природе из них наиболее распространены смешанно-
Ыа20 • А1203 • 6БЮ2 , К20 • А1:
Начиная с середины XX века, изучались, в основном тройные оксидные системы, включающие два оксида с ярко выраженной кислотной функцией, в результате чего были получены смешанноанионные соединения. Попытка со стороны различных авторов получения соединений такого типа была предпринята в химии редкоземельных элементов при изучении трехкомпонентных оксидных систем, с участием двух кислотных оксидов [4-6].
В данной работе нами исследована тройная оксидная система Сс1203 — Се02 — В203 в виде псевдобинар- ной системы СА2Се207 — В203 с целью получения соединений гадолиния со смешанными анионами. Система С(12Се207 — В203 была изучена методом обжига и закалки на образцах, полученных твердофазным синтезом из оксидов
Сс120з - 99,99%, 0е02 - 99,98%, Н3В03 квалификации "ч.д.а". Твердофазное спекание указанных исходных компонен-
катионные соединения как, например, в виде двойных сульфатов KAl(SÜ4)2, силикатов NaAl(SÍ3Ü8), KAl(SÍ3Üs) или в виде окислов
03 • 6Si02, Cao • А1203 • 4Si02
тов, взятых в определенных массовых соотношениях, проводили в платиновом тигле с повторным перетиранием до достижения равновесия, которое контролировалось рентгенографически. Температуру в шахтной электрической печи поддерживали с помощью потенциометра ЭПВ-2-07 и контролировали Pt-Pt/Rh термопарой, помещенной в реакционной тигель. Охлаждение проводили при включенной печи. Для выполнения рентгенофазового анализа дифрактограммы снимали на приборе Дрон-2 (CuK2 -излучение).
На основе данных, полученных в результате проведенных вышеуказанных физико-химических исследований,
построили диаграммы состояния псевдобинарной системы Gd2Ge2 07 — В203. Выяснилось, что в данной системе в результате химического взаимодействия исходных компонентов при их термической обработке образуются три соединения гадолиния со смешанными анионами следующих составов:
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
Сс1203 • 2Се02 • 2В203 , Сс1203 • 2Се02 • 8В203 и С(120з • 2Се02 • 18В203
Система 0с1203 — Се02 — В203 характеризуется двумя эвтектическими точками. Первая эвтектическая точка располагается между дигерманатом гадолиния состава Сс12Се207 и
боратогерманатом гадолиния состава Сс1203 • 2Се02 • 2В203 и кристаллизуется при 1030°С, вторая точка располагается между боратогерманатами гадолиния состава Сс1203 • 2Се02 • 2В203 и Сс1203 • 2Се02 • 8В203 при 960°С.
Синтезированные боратогерманаты
гадолиния состава Сс1203 • 2Се02 • 2В203 и Сс1203 • 2Се02 • 8В203 плавятся
конгруэнтно при 1160±10 и 1105±10°С соответственно. Третья оксидная фаза состава Сс1203 • 2Се02 • 18В203,
обнаруженная в системе Сс120з — Се02 — В203, плавится инконгруентно при 910±10°С.
Порошковые дифрактограммы
исходных компонентов и обнаруженных боратогерманатов гадолиния подтвердили результаты данных ДТА. При исследовании в данной псевдобинарной системе Gd2Ge2O7-B2O3 обнаружена область несмешиваемости, имеющая место в области, богатой борным ангидридом (70:100% B2Oз).
Известно, что B 203 и GeO 2 являются неорганическими полимерами. В их структуре существует сильное химическое взаимодействие между слоями, приводящее к появлению дополнительных химических связей между этими слоями. Такой связкой вполне может быть трехцентровая связь, поскольку молекулы B2O3 и GeO2 имеют для этого достаточно высокую концентрацию электронов неподеленных пар. Поэтому в стеклообразном состоянии в
В203 и GeO2 возможны как внутрислоевые, так и межслоевые трехцентровые связи. В полимерно-сетчатых расплавах направленность связей возникает за счет взаимной полимеризации ионов, так как вытянутые электронные облака имитируют кова-лентную а-связь, а введение модификатора, способствуя разделению зарядов, благоприятствует увеличению такой ковалентности, облегчая тем самым полимеризацию расплава с повышением его стеклообразующей способности.
В бинарной системе Gd2O3-B2O3 область стеклообразования находится в пределах 36.4^95.8 мол%B2O3, в системе GeO2-B2O3 - в пределах 4.8^95.6 мол% В203, а в системе Gd2O3-GeO2 - в пределах 64.7^100 мол% GeO2.
Для определения границы однородных стекол на трех сторонах в системе Gd2O3-GeO2-B2O3 нами были синтезированы соединения нужного состава, уточняющие границы стеклообразования.
На основе данных физико-химических исследований построена ориентировочная область стеклообразования в системе Gd2O3-GeO2-B2O (рисунок).
Путем быстрого охлаждения расплавов данной системы от 1200°С до комнатной температуры получаются амфорные и стеклообразные бесцветные твердые тела. Нами было выявлено, что полученные расплавы в виде стекла устойчивы в кислой среде при комнатной температуре и с трудом растворяются в соляной кислоте при кипячении. Они не гигроскопичны и на воздухе не подвергаются никаким изменениям. Были изучены также некоторые физические свойства полученных аморфных твердых тел и выяснилось, что их можно применять в качестве термостойких бесцветных покрытий изоляторов в промышленности.
KiMYA PROBLEMLЭRi № 3 2014
266
О.А.АЛИЕВ, С.Х.КАРАЕВА
GdzGe,Q7 20
40 60
мол% ВА
80
В,О,
Диаграмма состояния системы Gd2Ge2O7-B2O3 ЛИТЕРАТУРА
1. Алиев О.А., Рустамов П.Г., Аллах-вердиев Х.М. Исследование фазовых равновесий в системе ТЬ203 — Fe203 - В203 при 1050°С. //Ж.Неорганической химии. 1997. вып.3. С.813.
//Aliyev O. A., Rustamov P.Q., Allakhverdiyev Kh.M. Issledovaniye fazovikh ravnovesiy v sisteme Tb203 — Fe203 - B203 pri 1050°С// J. Neorqanicheskoy khimii. 1997. N3. s.813.
2. Смирнов С.А., Евдокимов А.А., Система Cao — Gd203 — W03. // Ж.Неорг. химии. 2007. вып.3. С.815. //Smirnov S.A., Evdokimova A.A., Sistema CaO-Gd2O3-WO3. // J. Neorqanicheskoy khimii. 1997. N3. s.815.
3. Алиев О.А., Зульфугарлы Дж.И Изотермический разрез системы Но203 - NiO - В203 при 1000°С. //
Ж.Неорганической химии. 1981.
т.26. вып.12. С.3347.
//Aliyev O.A., Zulfugarli J.I.
razrez
rfi,
sistemi Ho2O
2^3-
4.
5.
Izotermitheskiy NiO-B2O3 pri 1000UC. // J. Neorqanicheskoy khimii. 1981. v.26. N12. s.3347. Алиев О.А., Рустамов П.Г., Аллах-вердиев Х.М. Система Pr2Ge207 — В203. //Ж. Неоргани- ческой химии. 1989. т 34. вып.7. C.1834. // Aliyev O.A., Rustamov P.Q., Allakhverdiyev Kh.M. Sistema Pr2Ge2O7-B2O3. // J. Neorqanikhes- koy khimii. 1989. v.34. N7. p.1834. Джуринский Б.Ф., Гохман Л.З., Крутко В. А. Синтез германато-ванадатов LnIIGeO4(VÜ4)3Oi0
(Ln=La-Eu). //Ж. Неорганической химии. 2004. т.42. №5. C.1442.
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
// Jurinskiy B.F., Gokhman L.Z., Krutko V.A. Sintez germanatovanadatov
LnuGe04(VO4)3Ow(Ln=LaEu). J. Neorqanicheskoy khimii. 2004. v.42. N5. s.1442.
6. Джуринский Б.Ф., Лисанова Г.В. Соединения со смешанными оксо-
анионами. // Ж. Неорганической химии. 1998. т.43. вып.12. C.2065.
//Jurinskiy B.F., Lisanova G.V. Soyedi-neniya so smeshannimi oksoanionami. // J. Neorqanikheskoy khimii. 1998. v.43. N12. s. 2065.
Gd2Ge207 - B203 SiSTEMiNDd FAZAOMOLOGOLMd
О. д. dliyev, S.X. Qarayeva
Gd2Ge207 — B203 sisteminda fazaamalagama diferensial-termiki vd rentgenfaza analizi asasinda tadqiq edilmi§dir. Sistemda Gd203 • 2Ge02 • 2B203, Gd203 • 2Ge02 • 8B203 va Gd203 • 2Ge02 • 18B203 tarkibli oksid fazalarin mövcudluq sahalari müayyan edilmi§dir.
Agar sözlw. fazaamalagama, mürakkab boratgermanatlar, qari§iq oksoanionlar.
PHASE FORMATION IN THE GdzGe207 - B203 SYSTEM
O.A.Aliev, S.Kh.Garayeva
Phaseformations in the Gd2Ge207 — B2C3 system have been studied by means of roentgenography and differential-thermal analysis. Samples have been obtained through hard-phase sintering of Gd203, Ge02 и H3B03 mixtures in certain mass correlations. Three compounds Gd203 ■ 2Ge02 ■ 2B203, Gd203 ■ 2Ge02 ■ SB203 and Gd203 ■ 2Ge02 ■ 1SB203 have been determined in the profile.
Keywords: phase equilibriums, complex boratogermanats, mixed oxoanions
Поступила в редакцию 11.06.2014.
KiMYA PROBLEML9M № 3 2014
