CC BY
55
УДК 549+552.1
факторы агрегации и структурирования минерального вещества и генетическая интерпретация строения минеральных агрегатов
Р. Л. Бродская1, Ю. Б. Марин2
1 Всероссийский научно-исследовательский геологический институт (ВСЕГЕИ), Санкт-Петербург;
Rimma_ [email protected]
2 Санкт-Петербургский государственный горный институт (Технический университет), Санкт-Петербург;
m arin @m insoc.ru
В статье обсуждается одно из положений теоретической минералогии, сформулированное Н. П. Юшкиным и касающееся структурной организации материи «...планет с твердой оболочкой». Представлены модели структурирования вещества ряда ион — кластеры ионов — кристалл — минеральные агрегаты. Ведущая роль на всех стадиях формирования и преобразования термодинамической (минералого-петрографической) системы принадлежит энергии, скорости ее диссипации, балансу связанной и свободной энергии. Реконструкция стадии эволюции минерального агрегата осуществляется на основании принятой модели — энергетического баланса или дисбаланса поверхностной энергии индивидов в области границ срастания.
Ключевые слова: минеральные индивиды и агрегаты, границы срастания, агрегация и структурирование, термодинамические процессы.
AGGREGATiBH AHB STRUCTURISATION FACTORS Of MiHERAL MATRIX ANB GENETIC INTERPRETATIAH OF aggregate FAORIC
R. L. Brodskaya1, Yu. B. Marin2
1 Allrussian science-reserch geological institute (VSEGEI), Saint-Petersburg; [email protected] 2 Saint-Petersburg State Mining Institute (Technical University), Saint-Petersburg; [email protected]
One of statements of the theoretical mineralogy by N. P. Yushkin is discussed, which concerns on the structural organization of matter on the «planets with solid shells». Models of matter structurization are presented as a range: ions — ionic clusters — crystal — mineral aggregate. Formation and transformation of a thermodynamic system (both mineralogical and petrological) are controlled by the energy, its dissipation speed and the balance between the bound and the free energy. The reconstruction of mineral aggregate evolution stages must be based on the surface energy (dis)balance in the area of the intergrowing boundaries.
Keywords: mineral individuals and aggregates, intergrowths boundaries, aggregation and structurization, thermodynamic processes.
Кристаллизация минеральных индивидов из раствора или раствора в расплаве, их агрегация могут рассматриваться как эволюция термодинамического процесса и продуцируемой им системы. При определенной направленности изменения параметров процесса его развитие приводит к формированию вещества иного, чем агрегатное состояние субстрата, а именно к системе кристаллических индивидов и их сростков. Поэтому можно считать, например, что магматическая порода начинает свою историю задолго до спонтанной кристаллизации минеральных индивидов. Кристаллизация минеральных индивидов — зримый продукт одного из этапов эволюции термодинамической системы.
Теоретическая химия, рассматривающая состав и строение веществ на ином, чем петрография, уровне, декларирует в качестве ведущей «мотивации» структурирования — необходимость связывания
энергии (понимается — свободной энергии системы) [7]. Следуя этой концепции, можно увидеть, что агрегирование и затем структурирование основных единиц системы имеют место на всех уровнях организации вещества [5]. И можно повторить вслед за Н. П. Юшкиным, что «...природа в процессе её развития методом «проб и ошибок» «нащупывает» наиболее экономичный и целесообразный для планет с твердой оболочкой тип структурной организации материи» [8, с. 23].
В общем случае каждый этап эволюции порождает новую структурную единицу, развивается по единой схеме агрегации этих единиц до тех пор, пока в системе существует избыточная свободная энергия, которая должна быть «связана». Можно условно обозначить связывание энергии путем формирования ионов, кластеров, границ, кристаллов и их агрегатов как «разноуровневую» агрегацию. Отдельные инди-
виды растут, срастаются друг с другом или с индивидами других минералов. Поверхности или границы их срастаний, характер распределения в пространстве минерального агрегата являют собой строение горной породы, ее физиографию. Как ни велико физиографическое разнообразие пород, петрография типизировала его по нескольким параметрам, которые можно измерить, придав физиографическим характеристикам «число и меру». Однако «число и мера» не помогают пониманию вопроса «почему?». Почему разнообразие структур осадочных хемогенных пород уступает по количеству структурам магматических и метаморфических? Только ли число сочетаний (по два, по три) факторов, определяющих физиографию, контролирует типы строения пород? На каком этапе эволюции зарождается и развивается это разнообразие? Для того чтобы приблизиться к пониманию ответов на поставленные и не поставлен-
ные вопросы, необходимо принять главную концепцию структурирования вещества. Повторим ее основные позиции.
1. При изменении термодинамических условий существования и функционирования системы ее адаптация к меняющимся условиям состоит в связывании свободной энергии процесса и системы в целом. Это, можно сказать, «продуктивная» часть диссипации энергии. На разных этапах и уровнях организации продуцируемого вещества связывание энергии происходит различными механизмами. Ионы агрегируются и структурируются в кластеры (квата-роны) электронными, валентными и прочими связями. После формирования границы кристаллы связывают энергию, разрастаясь и срастаясь своими границами, образуя сростки и агрегаты.
2. В общем случае длительность связывания энергии и время структурирования увеличиваются в направлении: ионы — кластеры — кристаллы — агрегаты. Количество связанной энергии в этом ряду снижается в том же направлении. Очевидно, что разрушить агрегаты до отдельных кристаллов легче, чем дезинтегрировать кристаллы до кластеров или обособленных ионов, а ионы разделить на их структурные составляю -щие.
3. Степень упорядоченности
возникающей системы нового уровня принимается как мера связанности энергии. В рассматриваемом ряду снижается не только количество связанной энергии, но и порядок системы убывает в том же направлении. Порядок в системе можно рассматривать по нескольким параметрам. Например, минеральный агрегат можно принять упорядоченным по гранулометрическому составу, если все индивиды имеют близкие размеры . Панидиоморф но -зернистая
структура магматической породы может считаться упорядоченной по морфологии преобладающих минеральных индивидов. Но если рассматривается связанность внутренней энергии системы, то и упорядоченность её следует оценивать по сбалансированности энергии в системе. Принято считать, что кристаллическая решетка минералов является почти идеально связанной и сбалансированной энергетически, несмотря на то, что в реальной решетке, в отличие от ее модели, всегда есть дефекты, дислокации и пр. Очевидно, что трехмерная связанность и сбалансированность как модель порядка является идеальной и для системы «минеральный агрегат».
4. Вариантность возникающих структур на каждой стадии эволю-
ции процесса возрастает в том же направлении — от структуры иона через структуру кристалла к структуре агрегата. Число степеней свободы при выборе системой пути связывания энергии тем больше, чем больше уже связанной, аккумулированной энергии в структурной единице каждого предыдущего уровня. В рассматриваемом ряду минеральный агрегат содержит кристаллы со связанной энергией. Они в свою очередь состоят из структурированных кластеров и т. д. Поэтому количество способов организации минеральных индивидов в агрегат путем структурирования больше, чем при «агрегировании» кластеров в кристалл. Но на вариантность структурирования прямое влияние оказывает и длительность формирования системы каждого уровня. Трехмерная упорядоченность индивидов в системе «минеральный агрегат» может существовать и быть обнаружена в случае достижения сбалансированности и связанности энергии на всех предшествующих уровнях.
Типоморфными особенностями строения минерального агрегата являются все элементы его структуры и текстуры, охарактеризованные количественно. Наличие такой информации позволяет по количественным оценкам строения агрегата моделировать условия его образования и преобразования. На каждой стадии эволюции процесса минера-лообразования возникает соответствующий ей «отклик» в системе, в системе кристаллизации — минеральная генерация. Генерации минеральных индивидов при их агрегации не могут быть равновесны друг с другом. Их границы аккумулировали при образовании разные количества энергии, поскольку зарождались и росли на разных этапах развития процесса. Сформировавшийся в условиях высоких скоростей диссипации энергии (например, на магматической стадии) агрегат имеет неравновесные внутренние границы. Оказавшись в других условиях, агрегат адаптируется к ним за счет энергии, накопленной на внутренних границах и в кристаллической решетке минералов. Изменяется энергия системы, и энергия индивидов приходит в равновесие на общих границах, границы в агрегате становятся равновесными.
Целесообразно различать по -нятия граница и поверхность границы минерального индивида. Поверхность границы индивида принято считать двумерной фазой. Она доступна исследованию методами оптической, электронной, атомно-силовой микроскопии, характеризуется некой скульптурой, шеро-
ховатостью и может быть сравнима с поверхностью грани. Мера шероховатости зависит от степени связанности структуры граничной области, от ее толщины, от скорости релаксации решетки индивида в направлении той или иной границы, т. е. от энергии границы. Следовательно, и шероховатость поверхности индивида определяется кинетическими параметрами процесса роста индивидов и формирования агрегатов. Физически дислокационная структура границы обеспечивает ее относительную мобильность при меняющихся условиях среды кристаллизации, при росте индивида или его растворении. Энергетические параметры границы могут фиксироваться геометрическим путем, при определении угловых отношений границы и габитусных граней, границы и кристаллооптических осей или иных кристаллографических элементов, а также путем количественной оценки шероховатости границы и расчета ее поверхностной энергии. Физики едины в том, что нельзя непосредственно измерить величину поверхностной энергии, но можно ее рассчитать. Известно два способа оценки энергетических характеристик границ. Один из них состоит в измерении величины, пропорциональной удельной поверхности границы. Второй способ заключается в оценке и расчете атомарной плотности границы. При этом вклад в поверхностную энергию дефектов решетки, не-стехиометричность состава объема и границы индивидов остаются неучтенными. Главный вклад в величину поверхностной энергии принадлежит оценке периметра и шероховатости границы.
Чтобы оценить меру равновесия границ в агрегате, необходимо избрать эквивалент понятия «энергия». Такой величиной может служить атомарная плотность границ. Она пропорциональна поверхностной энергии границы, коррелирует со скоростью роста кристалла в направлении, нормальном к поверхности границы. Атомарная плотность границы коррелирует не только с поверхностной энергией кристалла на локальном участке его поверхности и относительной скоростью роста, но и со значимостью в наборе форм огранения кристалла. Так, наиболее плотные габитусные, низкосимвольные, грани, дают существенный вклад в идиоморфные очертания индивида. Грани высокосимвольные с малой атомарной плотностью своим участием в огранении зерна определяют его ксеноморфизм. И те, и другие границы могут составить поверхность, форму и контур полиэдрических индивидов. Границы зерен мо------------------------------ 3
гут быть измерены в геометрических величинах (длина, площадь, полярные координаты, угловые характеристики) и путем расчетов представлены в виде кристаллографических символов. Именно они позволяют различить полиэдрические и идио-морфные формы минеральных индивидов.
Мы рассматриваем границы в двух аспектах: границы индивидов и внутренние границы агрегата, или границы срастаний индивидов. В первом случае различаем энергонасыщенные и энергоемкие границы, во втором — структурно равновесные и неравновесные [3—6]. Граница минерального индивида всегда меж-фазная и, по определению Гиббса, представляет собой неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий толщиной и объемом, а следовательно, и энергией. С позиций постулатов химии твердого тела существует некий диапазон действия межмолекулярных сил. Граница срастания двух индивидов представляет собой область с постепенно меняющимися от одного индивида к другому значениями энергии, плотности, состава. Под границей зерна понимается объемная фаза, имеющая химический состав, адекватный составу минеральной фазы. Структура границы несколько отличается от структуры решетки минерального индивида, поскольку граница представляет собой краевую дислокацию решетки и является буферной областью. Область перехода тем шире, чем более рыхлая сетка решетки параллельна границе срастания индивидов. Неравновесные границы срастания, образованные энергоемкими границами индивидов, имеют самую широкую буферную зону. Граница срастания, образованная энергонасыщенными границами индивидов и могущая быть как структурно равновесной, так и неравновесной, имеет минимальную ширину области перехода. Агрегат можно рассматривать как гетерогенное тело, состоящее из минеральных индивидов определенной структуры и различной формы, обеспечиваемой разноориентированными краевыми дислокациями зерен. При дезинтеграции минерального агрегата, раскрытии сростков и освобождении поверхности срастания, ее структура релаксирует, образуя новые связи. Таким образом, граница индивида является мобильной и устойчивой, она может «открыть индивид» для его разрушения (растворения) или роста, может взять на себя функции сохранения объема зерна в зависимости от условий. В разных кристаллографических направлениях индивида толщина его границы будет
отличаться. Это диктуется и геометрическими особенностями элементарной ячейки, и характером связывания энергии, и количеством слоев элементарной ячейки, участвующих в релаксации границы индивида при открытии границы срастания. В процессе породообразования атомарная плотность или энергия границы являются управляющим параметром структурирования. Иными словами, границе принадлежит функция агрегирования минеральных зерен, функция породо- и рудообразова-ния [4—6].
Локальный термодинамический потенциал в системе кристаллизации, реагируя на изменения параметров состояния системы, влияет на производство энтропии в области границ минеральных индивидов в направлении связывания энергии. Тогда кинетика процесса приводит к формированию энергетически рыхлых или устойчивых границ. Наиболее устойчивые границы индивидов формируются в условиях высоких энергий и скоростей процесса для данной минеральной системы. Это, как правило, габитусные грани, по Хартману—Пердоку — грани К При снижении кинетических и энергетических характеристик минералообразующих процессов индивиды ограняются более энергоемкими гранями Б и К. Именно тенденция к связыванию энергии приводит минеральную систему к тому, что индивиды, оказавшиеся друг от друга на расстоянии действия своих молекулярных орбиталей, связывают энергии своих краевых дислокаций друг с другом. Чем более энергонасыщенными оказываются две сближенные грани, тем меньше связей каждого из индивидов проникает в границу другого, тем меньше энергии требуется для того, чтобы разрушить эту границу срастания, тем она менее прочная. Преимущественно срастаются грани Б и К.
Срастания индивидов вдоль граней Б наблюдаются как в магматических, так и в метаморфических и метасоматических породах. В маг-матитах появление таких сростков может быть обусловлено перерывами в процессе кристаллизации, когда основная масса индивидов формируется вокруг и после образования вкрапленников. Сростки зерен вдоль граней Б наблюдаются в агрегатах, образовавшихся в условиях высоких давлений как изостатиче-ских, так и одноосных сжатий. В метаморфических процессах это появление сланцев и др. Минеральные индивиды принимают такую ориентировку в поле напряжений, что их наиболее устойчивые энергонасыщенные грани оказываются нор-
мальными по отношению к вектору стресса. Когда агрегат оказывается в силовом поле иных параметров, эти границы срастания в нем становятся наименее прочными. Они остаются энергонасыщенными для индивида, но их связи друг с другом предельно ослабляются. Агрегат может стать сланцеватым, если наиболее устойчивые грани его индивидов будут «обращены» одинаково по отношению к «разрушающему» сдавливанию. Агрегирование индивидов со срастанием вдоль граней Б и К приводит породу к виду, который определяется как массивная текстура [6].
Огромная группа структур магматических пород иллюстрирует тезис о прямой связи кинетики процесса с формированием энергонасыщенных или энергоемких границ индивидов: чем выше скорость кристаллизации, тем более плотными гранями «защищается» индивид, тем меньше сбалансированных границ в структуре агрегата. И наоборот: чем более стабильны условия кристаллизации, чем медленнее развивается система, тем больше высокосимвольных, энергоемких границ в образовавшемся агрегате. Порфировые структуры вулканитов подтверждают это положение. В метаморфо-мета-соматических породах идиоморфные очертания имеют индивиды, сформировавшиеся в условиях «быстрой» кристаллизации. Стремительность их роста подчеркивается «захватом» минеральных индивидов матрицы внутрь растущих кристаллов (например, «фаршированные» гранаты, апатиты и др.).
Таким образом, минеральный агрегат, формируясь в меняющихся во времени условиях и приспосабливаясь к кинетике процесса своими внутренними границами, оставляет память об этом процессе в своем строении. Наличие равновесных межзеренных границ свидетельствует о том, что термодинамическая система — минеральный агрегат — приблизилась в своем развитии к структурному равновесию между фазами. Структурное равновесие системы в целом возможно, если достигнуто равновесие не только на границах зерен, но и между их субагрегатами.
При перекристаллизации агрегата, когда все минеральные индивиды находятся в одинаковых термодинамических условиях, совместная граница срастания двух зерен одновременно формирует и границу каждого индивида. Это приводит к тому, что обратно направленные векторы сил срастания двух индивидов в заданном направлении выравниваются. Равенство кристаллизационных сил срастающихся индивидов фик-
сируется равной атомарной плотностью обеих границ зерен, и граница срастания приобретает свойства равновесной. Изменение общей энергии системы вызывает необходимый отклик энергетического баланса внутри самой системы. «Связывание» энергии краевых дислокаций подсистем минеральных индивидов осуществляется в направлении уменьшения «энергозатрат», т. е. формирования срастаний зерен одного минерала. При достаточном «энергетическом толчке» извне происходит не только миграция границ, но и аннигиляция дефектов, поток энергии из объема кристалла движется к его границам, из решетки высвобождаются элементы-примеси, изоморфные элементы.
В соответствии с энергетическим балансом границ индивидов и границ срастания осуществляются все структурные преобразования в агрегате. Преобразование границ, изменение их структуры, ориентировки, энергонасыщенности обусловлены влиянием не только внешних сил, но и освобождающейся энергии дефектов решетки. Перекристаллизация агрегата приводит к формированию новых внутренних границ, новой структуры, адаптирующей агрегат к меняющимся условиям. Одновременно происходит «рафинирование» вещества и кристаллической решетки минеральных индивидов, аннигилируются ее дефекты и дислокации. Захваченные при предыдущей «быстрой» кристаллизации дисперсные примеси отжимаются к границам зерен и, в конце концов, могут образовать собственные индивиды. Их локализация остается рассеянной в пространстве силикатного агрегата до тех пор, пока эволюция системы не приведет к необходимости снижения ее внутренней энергии. Тогда рассеянные зерна нано- и микроскопических размеров, срастаясь друг с другом и снижая тем самым значение внутренней энергии агрегата, образуют сростки или мономине-ральные субагрегаты. Дальнейший процесс самоорганизации может привести к образованию самостоятельных рудных тел.
Изучив границы зерен и сравнив анатомию индивидов разных генераций оливина и хромита [1, 2] из платиноносных и хромитоносных ультрамафитов ряда массивов Урала и Корякии, мы пришли к выводу, что механизм адаптации породы к меняющимся условиям «жизни» массивов осуществляется путем изменения структуры агрегата и анатомии индивидов. На уровне индивидов это аннигиляция одних дефектов и заложение
новых дислокаций, «рафинирование» решетки, распад твердых растворов, образование и преобразование новых минеральных фаз, ползучесть и миграция субграниц в пределах зерен. Наблюдается разная микро- и наноскульптура на границах срастания зерен оливина друг с другом, оливина с хромитом и т. д. После того как в результате перекристаллизации хромит освобождается от магнетита, происходит распад твердых растворов платиноидов в хромите. Выделения платиноидов имеют вид субпараллельных удлиненных зерен близких размеров и ориентировки, располагающихся на границах зерен хромита. Собирательная перекристаллизация этой новой минеральной фазы проходит в несколько стадий. Так, в центре гломерозернистых образований хромита появляются фазы платиноидов, которые, со временем вовлекаясь в процесс перекристаллизации, образуют моно-минеральные субагрегаты. Состав платиноидов в зернах, обнаруженных в пределах даже одного аншли-фа, непостоянен. Это обусловлено незавершенными процессами перекристаллизации и самоочистки кристаллической решетки. Где-то отмечены твердые растворы с преобладанием Р1, где-то — с преобладанием 08, где-то — Р1. На уровне агрегатов это ротационная и миграционная ползучесть, формирование новых границ срастания, изменение их ориентировки, протяженности и плотности, изменение размеров зерен. Механизм адаптации минеральных агрегатов разных массивов одинаков — перекристаллизация, образование новых границ в минеральном агрегате и новых минеральных фаз с собственными границами. «Предыстория» массивов контролирует проявление различных упругих деформаций и связанных с ними типов перекристаллизации границ оливина в агрегатах. Существование массивов ультрамафитов в новых условиях и адаптация к ним минеральных агрегатов запускает детерминированные схемы перекристаллизации, отражая историю становления пород.
В результате проведенных исследований наши представления о формировании границ индивидов в минеральных агрегатах сводятся к следующим. Границы срастания зерен друг с другом связывают внутреннюю энергию агрегата и регулируют баланс между внутренней и полной энергией системы. Если массив горных пород попадает в область тектонических напряжений, связывание энергии напряжений идет в направлении увеличения общей
площади границ, т. е. начинается процесс грануляции, площадь границ увеличивается и за счет возрастания их шероховатости. При сбросе напряжений, при декомпрессии увеличение плотности границ замедляется или прекращается. Поскольку энергия решетки и энергия границы какого-то объема этой решетки являются производными состояния системы, они взаимодействуют друг с другом. В результате решетка освобождается от лишних ионов, дефектов. Очистка хромита, например, с одновременным изменением характера и ориентировки границ иллюстрирует именно этот процесс. Ему предшествует процесс аннигиляции дефектов решетки каждого зерна, осуществляемый путем их миграции к границе. Примеси, сдвинутые со своих мест в решетке или ее дефектах, перемещаются по точечным, винтовым дислокациям, мобилизуя внутреннюю энергию индивида и частично компенсируя ее путем связывания энергии вследствие образования кластеров ионов. Структурированные кластеры, обретя свою краевую дислокацию — границу, становятся новым минеральным индивидом, новой генерацией и часто новым минеральным видом. Каждая новая волна перекристаллизации, вызванная изменившимися условиями, служит импульсом для преобразования не только границ индивида, но и его решетки. Одновременно изменяется и текстура агрегата. Так, равномерно рассеянное распределение зерен хромита переходит в петельчатое, ячеистое, и наконец возникают массивные субагрегаты. Редковкрапленные, густо-вкрапленные и массивные субагрегаты хромита отличаются не только характером локализации хромшпи-нелидов в пространстве, но и степенью шероховатости границ, относительным содержанием железа, количеством структурно-равновесных границ. Отсюда ясно, что количественное изучение особенностей строения минеральных агрегатов и полученные результаты могут служить не только целям реставрации условий образования пород и руд, но и сертификации качества минерального сырья.
Таким образом, ведущим фактором агрегации минеральных индивидов является необходимость связывания свободной энергии системы, т. е. отклик на естественную ее диссипацию. Ведущим фактором структурирования минерального агрегата на всех стадиях функционирования термодинамической системы является скорость диссипации энергии. Основным фактором концентрирования распределенных минеральных
индивидов, в том числе и рудных, является собирательная перекристаллизация — процесс, протекающий в твердом агрегате и направленный на упорядочение локальных потенциалов в системе. И в заключение следует сказать, что написанные 25 лет назад строки: «Для того чтобы достигнуть действительного прогресса в учении о минеральных сообществах, необходимо резко расширить исследование структуры синминералоги-ческих систем, выделить типы наиболее устойчивых связей, классифицировать системы по типам связей» [8, с. 100—101], — продолжают оставаться актуальными.
Литература
1. Бродская Р. Л., Бильская И. В., Кобзева Ю. В., Ляхницкая В. Д. Типо-морфные особенности строения минеральных агрегатов ультрамафитов и механизм концентрации в них хромшпи-нелидов // ЗВМО, 2003. Вып. 4. С. 18— 37. 2. Бродская Р. Л., Бильская И. В., Марковский Б. А Онтогенический анализ индивидов оливина в ультрамафитах // ЗРМО, 2009. Вып. 5. С. 18-32. 3. Бродская Р. Л., Марин Ю. Б. Кристаллогенезис и модели формирования агрегатов // Минералогический журнал, 1994. № 5/6. С. 3—9. 4. Бродская Р. Л., Марин Ю. Б. Энергетическая характеристика внутренних границ и технологические свойства
минеральных агрегатов // Докл. РАН, 1995. Т. 344. № 5. С. 654—656. 5. Бродская Р. Л., Марин Ю. Б. Структурирование минерального вещества — наследуемый механизм его самоорганизации // Докл. РАН, 2000. Т. 373. № 2. С. 232—234. 6. Бродская Р. Л., Марин Ю. Б. Проблемы моделирования внутреннего строения упорядоченных и равновесных минера-лого-петрографических систем // ЗВМО, 2001. Вып. 6. С. 1—14. 7. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей. Взгляд химика-теоретика. М.: Мир, 1990. 290 с. 8. Юшкин Н. П. Теория и методы минералогии. Л.: ЛО «Наука», 1977. 290 с.
Рецензент д. г.-м. н. О. Б. Котова
