CC BY
8
Научни трудове на Съюза на учените в България-Пловдив. Серия В. Техника и технологии, естествен ии хуманитарни науки, том XVI., Съюз на учените сесия "Международна конференция на младите учени" 13-15 юни 2013. Scientific research of the Union of Scientists in Bulgaria-Plovdiv, series C. Natural Sciences and Humanities, Vol. XVI, ISSN 1311-9192, Union of Scientists, International Conference of Young Scientists, 13 - 15 June 2013, Plovdiv.
ПРОУЧВАНЕ НА ВЪЗМОЖНОСТТА ЗА ОБЕЗВРЕЖДАНЕ НА АМОКСИЦИЛИН ВЪВ ВОДНИ РАЗТВОРИ ЧРЕЗ ХЕТЕРОГЕННО КАТАЛИТИЧНО ОКИСЛЕНИЕ
В. Иванова, Д. Петров, И. Славова, М. Стоянова, Ст. Христоскова, Д.
Божилов, Н. Данова, М. Георгиева
Пловдивски университет „Паисий Хилендарски"
EXPLORING POSSIBILITY OF ABATEMENT OF AMOXICILLIN IN AQUEOUS SOLUTION THROUGH HETEROGENEOUS CATALYTIC
OXIDATION
Abstract
The catalytic activity of bulk and supported non-stoichiometric nickel oxide system (NiOx) for low-temperature oxidative degradation of the p-lactam antibiotic amoxicillin in an aqueous phase using air as oxidant has been tested. A non-conventional ultrasound assisted method for the synthesis of bulk NiOx catalytic system was applied to obtain nanosized catalytic material, while the supported catalyst was prepared by wetness impregnation method. A low-ash-content composite C/SiO2 material obtained by pyrolysis of rice husks has been used as a catalytic support. The kinetics and the effect of catalyst amount on the degradation efficiency of the oxidation process were investigated. It was found that bulk NiOx catalyst exhibited higher activity in amoxicillin degradation than the same of the supported NiOx sample and complete antibiotic removal could be achieved in 5 min at ambient conditions and without pH adjustment. Moreover, a high extent of amoxicillin mineralization was achieved as evidenced by UV-Vis and HPLC analyses.
1. Въведение
Един от масово използваните полусинтетични р-лактамни антибиотици е Amoxicillin (AMX), прилаган в хуманитарната и ветеринарна медицина поради своя широк спектър на действие спрямо различни групи бактерии и микроорганизми. Емитирането му в природните водоеми причинява сериозни замърсявания на околната среда, което налага необходимости от търсенето и разработването на подходящи, евтини и ефективни методи за деградация на подобни био-неразградими молекули. Едни от прилаганите нови и обещаващи методи за деструкция на AMX са Advanced oxidation processes (AOP), включващи най-често Фентон реакцията, при която окислението се извършва от високо реактивоспособните хидроксилни радикали атакуващи органичната молекула (Хомем 2010: 6272-6280). Elmolla и Chaudhuri (Елмола 2009: 1476-1481, Елмола 2009: 666-672)докладват, че прилагайки Фентон или
фото-Фентон процеси се постига 80 % деградация на AMX при рН 3 и температура 60ОС за 50 минути. В литературата същестуват данни за окисление на AMX с използване на оксон като окислител, генериращ силно реактивоспособните сулфатни радикали (SO4-) (Сьн 2009: 4363-4369). Известни са и реакции на окисление на същата група антибиотици с различни окислители като Н2О2 и озон при които е изследвано влиянието на температурата и рН на средата върху скоростта на процеса (Юнг 2012: 160-167, Бенитез 2009: 53-59, Бенитез 2011: 1149-1156, Дод 2010: 5940-5948). При всички по-горе описани методики обаче се наблюдава получаването на голям брой междинни съединения, някои от които и ароматни. Установено е, че при окисление на AMX с екологичния ферат (VI) ((FeVIO2-4, Fe (VI)) се достига до пълна деградация при неутрално рН и стайна температура. Определени са механизма на процеса и кинетичните параметри (Шарма 2013: 446-451).
Целта на настоящата работа е да се изследва възможността за обезвреждане на АМХ във водни разтвори чрез хетерогенно каталитично окисление.
2. Експериментална част При разработването на научните основи на метода за синтезиране на нови Ni-оксидни каталитични системи (индивидуални и нанесени) се ръководихме от основните изисквания към нискотемпературните екологични катализатори за пълно окисление на органични съединения при меки условия (температури, близки до стайната и атмосферно налягане), а именно: каталитично-активната фаза да се характеризира с висока дисперсност; високо съдържание на свръхстехеометричен, активен кислород; висока степен на окисление и октаедрична координация на металните йони; ниска енергия на връзката повърхностен катион- кислород (М-О); наличие на ОН - групи в техния състав. Получаването на катализатори, отговарящи на посочените изисквания силно зависи както от изходните композиции, така и от условията, при които се провежда синтезата им.
2.1. Получаване на каталитичните образци
За синтезирането на масивния образец NiOx беше приложен утаечно- окислителен метод с обратен порядък на утаяване, подпомогнат с ултразвукова обработка с ултразвуков хомогенизатор UP100H (Христоскова 1998: 95). Ултразвуковото въздействие спомага, от една страна, за по-ефективна хомогенизация на реакционната смес, а от друга е предпоставка за получаване на високодисперсни и наноразмерни системи с по-висока специфична повърхност. Последното допринася за увеличаване броя на достъпните каталитични центрове за адсорбция на субстрата и активиране на окислителя, което благоприятства реакционната кинетика. Нанесената оксидна система, означена като NiO / B3, е получена по метода на импрегнирането. Като носител е използван хибриден C/SiO2 материал (В3), получен чрез пиролиза на оризови люспи. Към към определено количество от носителя В3 се прибавя определен обем 0.1М воден разтвор на NiCl2x6H2O до пълно пропиване на разтвора в подложката, с последващо хомогенизиране в ултразвукова вана за 10 минути. След хомогенизирането, към сместа на капки се прибавя смес от 6 ml 4 М NaOH и 25 ml NaOCl при непрекъснато разбъркване до получаването на черна утайка. Последната старее в матерния разтвор в продължение на 24 часа, след което се филтрува, промива се с дестилирана вода до отрицателна реакция за Cl- - йони и неутрално pH и се суши се на въздух в продължение на 3 h при 1050С до постоянна маса. Синтезираните каталитични образци са охарактеризирани чрез XRD, FTIR,TEM и SAED.
2.2 Експериментални техники
XRD беше проведен с помощта на рентгенов дифрактометър TUR-MA 62 с компютърно управление на гониометъра (HZG -3), опериращ при U = 37kV, Cu Ka лъчение (X = 1.5406 Â) и I=20mA. Образците бяха сканирани в 20 областта от 10-800. Фазовата идентификация е направена чрез сравняване на експерименталните дифрактограми с базата данни JCPDS (International Center for Diffraction Data, Alphabetical Indexes, Pennsylvania 19073-3273, sets 1-86, 1997). FTIR - спектрите бяха заснети на спектрофотометър Perkin - Elmer 1750 в
177
таблетки от KBr (2 mg от съответната проба в 200 mg KBr).
Структурният анализ на образците е направен с трансмисионен електронен микроскоп с високо разделяне JEOL JEM 2100 при ускоряващо напрежение 200 kV. Използвани са два основни режима на работа на микроскопа - светлополева трансмисионна микроскопия (BF TEM) и електронна дифракция от избрана област SAED.
UV-Vis спектрите, както и техните втори производни (D2) са заснети с двулъчев сканиращ UV-Vis спектрофотометър (модел Cintra 101) в областта 200-400 nm. При спектралните измервания е използвана кварцова кювета с дебелина 1 cm, а като сравнителна проба - дестилирана вода. Изменението на концентрацията на АМХ се определяше въз основа на измерения абсорбционен интензитет на двата характеристични пика при X = 227 nm и 272 nm. ^
HPLC анализите са извършени с компютъризирана система за течна хроматография Knauer, Germany, оборудвана с DAD детектор. Разделянето на компонентите в анализираната проба се извършваше с аналитична колона Purospher (Merck) RP C (250 x 4.6 mm i.d., 5 ^m). Анализът бе осъществен в изократен режим със скорост на елуиране 1 ml/min и обем на пробата за анализ 20 ц1. Като подвижна фаза беше използвана смес от метанол и 25 mmol KH2PO4 в отношение 5:95 (v/v). Изменението на pH на разтвора се следеше с мултифункционална апаратура Ino Lab Multi 740.
2.3.Процедура на хетерогенно-каталитично окисление
Хетерогенно-каталитичното окисление на АМХ с въздух при атмосферно налягане и 25оС се провеждаше в термостатиран реактор с обем 150 см3, свързана с термостат U-1. Окислението се водеше при непрекъснато разбъркване с магнитна бъркалка. При всички опити беше следвана следната процедура: 100 см3 50 mg.dm-3 воден разтвор на амоксицилин се насища с въздух в продължение на 20 минути, след което се прибавя определено количество катализатор. Използването на последния в праховидна форма е ефикасно, защото се увеличава достъпната за реакция повърхност на катализатора. В хода на окислителния процес непрекъснато се барбутираше въздух в системата, чрез което се поддържаше стационарна концентрация на разтворен във водата кислород.
Ефективността на окислителния процес се оценяваше по степента на превръщане на АМХ (а, %) и чрез скоростната константа (k, min -1), определена по кинетично уравнение на реакция от първи порядък.
3. Резултати и дискусия
Резултатите от рентгенофазовия анализ показаха, че синтезираните каталитични образци са рентгеноаморфни. Аморфният характер на образците обуславя химическа и структурна изотропност на активните центрове върху повърхността на каталитичните системи, което е предпоставка за висока селективност в окислителните процеси.
На фиг. 1a е представена ТЕМ микрография на масивния катализатор. Видно е, че NiOx е под формата на наночастици със сферични форми и размери от порядъка на 5 nm - 20 nm. Последните образуват големи агрегати, наброяващи стотици частици. След индексирането на дифракционната картина (фиг. 1b) е установено, че те отговарят на нестехиометричен моноклинен Ni O .
15 16
Фиг.1. ТЕМ (а) и SAED (Ь) микрографии на масивен NiOx катализатор.
3.3. FTIR спектроскопия
На фиг. 2 е представен ИЧ-спектъра на масивния №0х образец.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
^^ауепишЬег (ет-1)
Фиг.2. Ж спектър на N10х
Характерна особенност в ИЧ-спектъра на №0 е наличието на широка интензивна ивица при 573 ст-1. Посочената ивица се обуславя от валентните трептения на връзката М - О от повърхността на образеца и отчита наличието на активен кислород в него . В спектъра се регистрира и широка ивица на поглъщане при 3370 ст-1, която се обуславя от трептенията на ОН-групи, свързани с водородни връзки и/или на вода. Допълнителни данни за наличието на вода дава и ивицата при 1620 спт 1, дслжаща се на деформационни трептения 1аа водни молекули. Включването на ОН - гру пи в състава на оксидните системи (в резултат от приложения обратгн порядък 1аа утаяване) е целесъобразно, тъй кото те участват в окислителния механизъм на изаледвания процес.
3.4. Нискотемпературно окисление на амоксицилин във водни разтвори с участието на масивен ШО и нанесен МО /В3.
XX
В предварителен експеримент беше установено, че без внасяне на катализатор в системата не се извършвв химично окисление на АМХ с въздух. Освен това, чистият носител В3 не проявява катвлитична аквсвно ст при същите нсоввия.
На фигури 3-4 са предсвавени ИУ-спектрите и техните втлри производни на разтвори на амоксицилин, заснети в хода на хетерогенно-каталитичното му окисление върху масивен Ni0x ври цпределени условия.
Фиг.3. и¥ - профил на реакционната смес в хода на окислителния процес в присъствие на ЫЮх (Со = 50 mg dm-3; рН = 6.4, t = 250С, Скат =0.5 g dm-3)
Фиг.4. и¥- D2- спектри на проби от реакционната смес (Со = 50 mg dm-3; рН = 6.4, Т = 250С, С Жх =0^ dm-3) От фигурите е видно, че синтезираният №0х демонстрира висока каталитична активност по отношение окислителната деградация на амоксицилин при „меки условия" (атмосферно налягане и стайна температура). Установи се, че при изследваните условия за 20 мин се постига ~ 54 % степен на превръщане на субстрата, а за пълното му разграждане са необходими 2 часа. В Таблица 1 са представени определените кинетични характеристики на окислителния процес:
Таблица 1. Кинетични параметри на процеса на окисление на АМХ с ЫЮх (0.5 g dm-3)
1, 111И1 к, min-1 а, %
0 - 0
5 0.039 17.81
10 0.033 28.08
15 0.035 40.93
20 0.039 53.78
С цел проучване влиянието на носителя върху каталитичното поведение на №0 беше проведено окисление на АМХ с нанесения катализатор (№0 /В3) при същите реакционни условия. С помощта на ЦУ- спектрален анализ и HPLC (фиг. 5) се установи, че каталитичната
активност на NiOx/B3 е значително по-ниска от тази на масивния образец, което може да се отдаде на по-ниското съдържание на активен кислород в нанесения катализатор.
Фиг.5. HPLC хроматограми на разтвори на Фиг.6. HPLC хроматограма на реакц. смес АМХ преди и след каталитично окисление в хода на окисление с различни количества върху NiOx и NiOx/B3 (Cmm =0.5 g dm-3) NiOx
Изследвано беше и влиянието на основен операционен параметър- количеството на катализатора върху ефективността на окислителния процес, катализиран от масивния №0х катализатор. От представените хроматограми (фиг. 6) е видно, че при 4-кратно увеличаване на количеството на катализатора за 30 мин се постига практически пълно окисление на АМХ.
Резултатите от настоящото изследване показват, че е възможно да се постигне обезвреждане на АМХ във водни разтвори чрез хетерогенно каталитично окисление с участие на №0х. Високата активност на образеца се дължи на високото съдържание на активен кислород и наноразмерността на катализаторните частици, резултат от приложения синтезен метод. Имобилизирането на активната фаза върху използвания носител не води до повишаване на каталитичната активност и селективност.
Авторите изказват благодарност на Фонд „Научни изследвания" приМОН(Проекты ДФНИ Е01/7 и ДДВУ 02-7/10) и при ПУ"П. Хилендарски" (Проект НИ-ХФ 2013) за оказаната финансова помощ.
Библиография
Бенитез 2009: Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Rold6n, G., Ozonation of pharmaceutical compounds: rate constants and elimination in various water matrices, Chemosphere 77, 2009, 53-59.
Бенитез 2011: Benitez, F.J., Acero, J.L., Real, F.J., Roldan, G., Casas, F., Comparison of different chemical oxidation treatments for the removal of selected pharmaceuticals in water matrices, Chem. Eng. J. 168 (2011) 1149-1156.
Дод 2010: Dodd, M.C., Rentsch, D., Singer, H.P., Kohler, H.P.E., Gunten, U., Transformation of b-lactam antibacterial agents during aqueous ozonation: reaction pathways and quantitative bioassay of biologically-active oxidation products, Environ. Sci. Technol. 44 (2010) 5940-5948
Елмола 2009: Elmolla, E.S., Chaudhuri, M., Degradation of the antibiotics amoxicillin, ampicillin and cloxacillin in aqueous solution by the photo-Fenton process, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 1476-1481
Елмола 2009: Elmolla,E. Optimization of Fenton process for treatment of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution. J.Hazard. Mater. 170,2009. 666-672.
Сьн 2009: Sun, J.H., Li, X.Y., Feng, J.L., Tian, X.K., Oxone/Co2+ oxidation as an advanced oxidation process comparison with traditional Fenton oxidation for treatment of landfill leachate, Water Res. 43 (2009) 4363-4369.
Хомем 2010: Homem, V., Alves, A., Santos, L., Amoxicillin degradation at ppb levels by Fenton oxidation using design of experiments, Sci. Total Environ. 408 (2010) 6272-6280
Христоскова 1998: Christoskova, St., Stoyanova, M., Georgieva, M., Mehandzhiev, D., Applied Catalysis A: General, 173 (1998) 95.
Шарма 2013: Sharma, VK., Liu, F., Tolan, S., Sohn, M., Kim, H., Oturan, M., Oxidation of ß-lactam antibiotics by ferrate(VI), Chem. Eng. J. 221 (2013) 446-451
Юнг 2012: Jung, Y.J., Kim, W.J., Yoon, Y., Kang, J-W., Hong, Y.M, Kim, H.W., Removal of amoxicillin by UV and UV/H2O2 processes, Sci. Total Environ. 420 (2012) 160-167.
