CC BY
15
УДК 544.344.015.4-17
ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СПЛАВА N1-25 АТ.% V В ПРОЦЕССЕ СТАРЕНИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 800 °С
КОНОВАЛОВ М.С.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. В данной работе исследована эволюция фазового состава сплава №-25 ат.% V в процессе старения при температуре 800 °С, а также рассмотрен вопрос о стабильности упорядоченной структуры в данном сплаве. Выдвинута гипотеза, что сверхструктура является промежуточной структурой, по
средствам образования которой происходит низкотемпературное упорядочение в данном сплаве по схеме п[ТР] + (1 - п)[М3У] ^ п[(ТР)', М4У] + (1 - п)[№3У] ^ [№3У], где п - доля структуры в сплаве, ТР - твердый раствор на основе никеля, (ТР)' - твердый раствор на основе никеля обогащенный ванадием по сравнению с ТР.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рентгенофазовый анализ (РФА), NiзV, М^, фазовый переход.
ВВЕДЕНИЕ
Рядом авторов установлено, что старение при температурах ниже 1045 °С сплава N1 -25 ат.% V, закаленного от температур выше 1045 °С, приводит к изменению многовариантной структуры упорядоченной фазы N1^ и к полному упорядочению сплава. В статье [ 1 ] на электронограмме от сплава N1-25 ат.% V состаренного при температуре 850 °С в течение 2 ч обнаружены два варианта сверхструктурных рефлексов относящихся к фазе N1^. В [2] на электронограмме образца сплава того же состава состаренного при температуре 800 °С в течение 24 ч, также зафиксированы два варианта сверхструктурных рефлексов относящихся к фазе N1^. В работе [3] в сплаве N1-25 ат.% V после старения при температуре 800 °С в течение 84 ч методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) обнаружена упорядоченная структура N1^. Также, в [3] отмечается, что пики, относящиеся к структуре N1^ в результате обработки данных рентгенофазового анализа (РФА) выделить не удалось. При этом, информация о стабильности сверхструктуры N1^ отсутствует, а такие сведения необходимы хотя бы для того, чтобы выяснить кинетику фазовых переходов в сплаве N1-25 ат.% V. В свете последних фактов, видно, что изменение фазового состава данного сплава, закаленного от высоких температур (выше 1045 °С) при старении при температурах ниже 1045 °С изучено не достаточно хорошо.
Таким образом, цель данной работы заключалась в исследовании эволюции фазового состава сплава N1-25 ат.% V в процессе старения при температуре 800 °С. Кроме того, в рамках поставленной цели была выдвинута задача, заключающаяся в рассмотрение вопроса о стабильности упорядоченной структуры N1^ в данном сплаве.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплав N1-25 ат.% V был выплавлен из никеля марки ПНЭ-1 и ванадия марки Вэл-1. Из отливок были сделаны заготовки. Закалка заготовок осуществлялась в ледяную воду от температуры 1200 °С после выдержки в течение 4 ч. Из заготовок были изготовлены образцы (в виде дисков и пластин) для исследований, которые, в дальнейшем, подвергались термообработке (ТО): старение при температуре 800 °С в течение 24, 84 и 180 ч. Для того, чтобы зафиксировать структурное состояние, образцы после проведенной ТО охлаждались в ледяной воде. Для ПЭМ диски подвергались электрополировке. В качестве электролита использовался раствор, поддерживаемый при температуре - 35 °С и состоящий из хлорной кислоты и этилового спирта в соотношении 1:4, соответственно. Электрономикроскопические исследования были проведены на электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 100 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) пластин исследуемого
сплава был проведен в монохроматизированном Си-Ка излучении при постоянном вращении образца с шагом по углу 0,05° и временем экспозиции 5 с на приборе ДРОН-6.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В силу того, что каждый структурный метод имеет определенные ограничения, для устранения плюрализма при интерпретации экспериментальных данных необходимо использовать все экспериментальные данные, получаемые разными методами [6]. Таким образом, исследования в данной работе проводились методами ПЭМ и РФА.
По результатам полученных данных РФА можно сделать вывод, что на рентгеновских дифрактограммах образцов (рис. 1), состаренных при температуре 800 °С в течение 24, 84 и 180 ч зафиксированы пики, относящиеся к упорядоченной фазе с тетрагональной
объемно-центрированной решеткой типа D022. Кроме того, принимая во внимание соотношения интенсивностей и формы пиков, можно сделать вывод, что на дифрактограммах образцов состаренных в течение 24 и 84 ч присутствуют пики, относящиеся к твердому раствору на основе никеля с ГЦК решеткой типа А1, а на дифрактограмме образца состаренного в течение 180 ч таких пиков нет.
20, °
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы
Надо отметить, что форма пиков указывает на то, что образцы, состаренные в течение
24 ч, состоят из достаточно крупных зерен твердого раствора на основе никеля и высокодисперсных выделений фазы №^. Такие выводы о микроструктуре данных образцов подтверждаются результатами электрономикроскопических исследований.
В результате электрономикроскопических исследований образцов состаренных при температуре 800 °С в течение 24 ч получены светлопольные изображения и электроно-граммы. На рис. 2, а представлено типичное получаемое светлопольное изображение, а на рис. 2, б электронограмма от участка на нем. При анализе электронограммы было установлено, что рефлексы относятся к твердому раствору на основе никеля с ГЦК решеткой типа А1 (ось зоны - [-121]).
111 • •
ООО
202
Рис. 2. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны - [-121])
Помимо микроструктуры, представленной выше на светлопольном изображении, характерной является и микроструктура, изображение которой приведено на рис. 3, а. На электронограмме (рис. 3, б) полученной от участка на светлопольном изображении на рис. 3, а наблюдаются сверхструктурные рефлексы, указывающие на наличие трех вариантной структуры упорядоченной фазы с тетрагональной объемно-центрированной решеткой типа Б022- __________________________
Рис. 3. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны - [001])
Такая многовариантная структура хорошо известна (см., например [1, 2, 4, 5]). Элементарная ячейка Б022 представляет собой параллелепипед (рис. 4, а), с-ось которого может быть параллельна любой из трех а-осей элементарной ячейки исходного неупорядоченного ГЦК твердого раствора, отражение от плоскостей таких разноориентированных ячеек и дает набор из нескольких вариантов экстра рефлексов.
а) б)
Рис. 4. Элементарная ячейка фазы №3У (а) и схема электронограммы с тремя вариантами сверхструктурных рефлексов, относящихся к упорядоченной фазе №3У (б)
На рис. 4, б представлена схема электронограммы [1] (ось зоны - [001]) с тремя вариантами сверхструктурных рефлексов I (с-ось || [100]), II (с-ось || [010]), III (с-ось || [001]) относящихся к упорядоченной фазе №3У. На рис. 3, б экстра рефлексы III варианта присутствуют, но плохо видны. Отмечу, что индицирование в статье проводится в координатах неупорядоченной ГЦК фазы.
При рассмотрении рентгеновской дифрактограммы образцов, состаренных в течение 84 ч, видно, что интенсивность пика, расположенного вблизи угла 20 равного 44° сильно уменьшается по сравнению с таким пиком от образца, состаренного в течение 24 ч. Это может свидетельствовать об уменьшении вклада в общую интенсивность данного пика, рефлекса от твердого раствора на основе никеля. Кроме того, пик, расположенный вблизи угла 20 равного 51°, более интенсивен и шире первого пика, хотя, первый пик как для соединения №3У, так и для ГЦК твердого раствора самый интенсивный.
Следовательно, при наложении первых пиков, соответствующих эталонам, должен возникать также наиболее интенсивный пик. Такая форма второго пика может быть обусловлена наложением трех сравнительно слабоинтенсивных пиков (два пика от соединения №3У и один пик от твердого раствора на основе никеля), если интенсивность рефлексов от твердого раствора достаточно ослаблена по сравнению с эталонными. К тому же, пик, расположенный вблизи угла 20 равного 143°, при наличии только фазы №3У должен быть намного меньше, а наложение пиков от №3У и твердого раствора на основе никеля вполне могут дать такой результирующий пик. Такое изменение рентгеновской дифрактограммы может указывать на наличие структурных изменений в сплаве: зерна ГЦК твердого раствора измельчаются, а зерна фазы №3У укрупняются, образец текстурируется.
Рис. 5. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны — [-110])
Предположения об измельчении зерен твердого раствора на основе никеля и о тексту-рировании образцов подтверждаются изображениями микроструктуры (например, светлопольное изображение на рис. 5, а). На рис. 5, б представлена электронограмма от участка на изображении на рис. 5, а (рефлексы относятся к твердому раствору на основе никеля с осью зоны [-110]).
Помимо этого, как показано в [3], старение образцов сплава N1-25 ат.% V при температуре 800 °С в течение 84 ч приводит к появлению упорядоченной структуры N1^. Экстра рефлексы, указывающие на наличие этой сверхструктуры, наблюдаются на электронограмме, представленной на рис. 6, а, полученной от участка на светлопольном изображении (рис. 6, б).
Кроме того, были получены электронограммы с двумя вариантами сверхструктурных рефлексов относящихся к упорядоченной структуре N1^ (рис. 6, в). Дальнейшее старение образцов (до 180 ч) приводит к исчезновению на рентгеновской дифрактограмме признаков наличия твердого раствора на основе никеля. Разве, что некоторая асимметричность пика вблизи угла 20 равного 142° может выдавать наличие ГЦК твердого раствора, но это предположение слишком субъективно, поэтому, можно утверждать только то, что в данном образце присутствует сверхструктура N1^.
Рис. 6. Электронограмма (а) (ось зоны - [001]), полученная от участка на светлопольном изображении (б), а также электронограмма с двумя вариантами экстра рефлексов, относящихся к упорядоченной
структуре №4У (в) (ось зоны - [001])
Таким образом, опираясь на данные РФА, можно говорить о том, что при старении от 84 до 180 ч доля фазы в сплаве увеличивается, а доля твердого раствора на основе
никеля, соответственно, уменьшается вплоть до полного упорядочения сплава.
Анализ электронограмм, полученных от образцов состаренных при температуре 800 °С в течение 180 ч, дал очень интересные результаты. Дело в том, что не удалось обнаружить электронограммы со сверхструктурными рефлексами, указывающими на наличие упорядоченной структуры N1^, а также электронограммы без каких-либо сверхструктурных рефлексов, зато были получены электронограммы двух типов:
1) на электронограммах первого типа зафиксирован один вариант сверхструктурных рефлексов, указывающих на наличие фазы N1^;
2) на электронограммах второго типа зафиксированы два варианта сверхструктурных рефлексов, указывающих на наличие фазы N1^, на которые накладывается один вариант экстра рефлексов от N1^ с небольшой разориентировкой.
На рис. 7, а представлено светлопольное изображение, от участка на котором получена электронограмма первого типа (рис. 7, б). Пример электронограммы второго типа, полученной от области на светлопольном изображении (рис. 8, а) представлен на рис. 8, б. Для лучшей демонстрации явления, наблюдаемого на электронограммах второго типа, на рис. 8, в представлен увеличенный участок электронограммы, которая изображена на рис. 8, б.
Из вышеописанного следует, что исследование эволюции фазового состава сплава N1-25 ат.% V в процессе старения при температуре 800 °С выявило протекание сложных процессов упорядочения. После старения в течение 24 ч образцы являются двухфазными: твердый раствор на основе никеля и трех вариантная структура N1^. При дальнейшем старении (до 84 ч), по-видимому, из твердого раствора образуются выделения упорядоченной структуры №^, следовательно, образец становится состоящим из твердого раствора на основе никеля, N1^ и N1^.
Рис. 7. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны - [001])
Рис. 8. Светлопольное изображение (а) и электронограмма от участка на нем (б) (ось зоны - [001]), а также увеличенный участок электронограммы (в) (ось зоны - [001]
Если же образцы подвергать старению дальше (до 180 ч), то рефлексы на электронограммах, относящиеся к структуре D1a, обнаружить уже не удается. При этом, фиксируются электронограммы двух типов: с одним вариантом сверхструктурных рефлексов относящихся к N1^ либо с двумя вариантами сверхструктурных рефлексов от фазы N1^, на которые накладывается один вариант экстра рефлексов от N1^ с небольшой разориентировкой. Сплав становится однофазным (упорядоченная фаза N1^). Таким образом, можно выдвинуть предположение о том, что упорядоченная структура N1^ является промежуточной структурой, которая формируется после выдержки при температуре 800 °С около 84 ч закаленного от температуры выше 1045 °С сплава N1-25 ат.% V.
Прохождение такого сложного процесса упорядочения, в течение которого происходит выделение, развитие и распад промежуточной структуры N1^ (в результате чего, происходит образование из ГЦК твердого раствора на основе никеля фазы N1^), изменение
морфологии образцов (изменение размеров зерен, текстурирование), переход от трехвариантной структуры Ni3V к двух- и / или одновариантной, скорее всего, и приводит к наблюдаемому на рис. 1 изменению вида рентгеновских дифрактограмм.
Подводя итог, можно схематически расписать эволюцию фазового состава сплава Ni-
25 ат.% V в процессе старения при температуре 800 °C в следующем виде:
п[ТР] + (1 - n)[Ni3V] ^ п[(ТР)', Ni4V] + (1 - n)[Ni3V] ^ [Ni3V], где n - доля структуры в сплаве, ТР - твердый раствор на основе никеля, (ТР)' - твердый раствор на основе никеля обогащенный ванадием по сравнению с ТР.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в настоящей работе исследована эволюция фазового состава сплава Ni-25 ат.% V в процессе старения при температуре 800 °С, а также рассмотрен вопрос о стабильности упорядоченной структуры Ni4V в данном сплаве. Было выдвинуто предположение о том, что эта структура является промежуточной структурой, которая формируется после выдержки при температуре 800 °C около 84 ч закаленного от температуры выше 1045 °C сплава Ni-25 ат.% V. Исследования проводились методами ПЭМ и РФА, что позволило получить информацию о фазовом составе сплава, как на локальном уровне, так и в целом. В результате такого подхода удалось обнаружить и промежуточную структуру Ni4V, по средствам образования которой происходит низкотемпературное упорядочение в данном сплаве по схеме
п[ТР] + (1 - n)[Ni3V] ^ п[(ТР)', Ni4V] + (1 - n)№V] ^ №V], где n - доля структуры в сплаве, ТР - твердый раствор на основе никеля, (ТР)' - твердый раствор на основе никеля обогащенный ванадием по сравнению с ТР.
Автор выражает благодарность профессору Устиновщикову Ю.И. за работу, проведенную на электронном микроскопе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Singh J.B., Sundararaman M., Baneriee S. et al. Evolution of order in melt-spun Ni-25 at.% V alloys // Acta Materialia. 2005. V.53. P.1135-1152.
2. Suzuki A., Kojima H., Matsuo T. et al. Alloying effect on stability of multi-variant structure of Ni3V at elevated temperatures // Intermetallics. 2004. V.12. P.969-975.
3. Коновалов М.С. Упорядоченная фаза Ni4V в снлаве Ni-25 ат.% V // Химическая физика и мезоскония. 2011. Т.13, №3. С.400-405.
4. Singh J.B., Sundararaman M., Mukhopadhyay P. et al. Evolution of microstructure in the stoichiometric Ni-25 at.% V alloy // Intermetallics. 2003. V.ll. P.83-92.
5. Hagihara K., Mori M., Kishimoto T. et al. Influence of heat-treatment on microstructure and plastic deformation behavior in Ni3V single crystals with the D022 structure // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V.165, №012004. P.l-4.
6. Эндрюс К., Дайсон Д., Киоун С. Электронограммы и их интерпретация / нер. с англ. М.П. Усикова / нод ред. Л.Г. Орлова. М. : Мир, 1971. 261 c.
EVOLUTION OF THE PHASE COMPOSITION OF THE Ni-25 AT.% V ALLOY DURING AGING AT 800 °C
Konovalov M.S.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In this paper evolution of the phase composition of the Ni-25 at.% V alloy during aging at 800 °C has been studied. The problem of the stability of the superstructure Ni4V in this alloy has been considered. Hypothesis has been launched that the superstructure Ni4V is an intermediate structure. And hypothesis has been launched that by means nucleation it, low-temperature ordering occurs in this alloy under the scheme
n[TP] + (n - 1)[Ni3V] ^ n[(TP)', Ni4V] + (n - 1)[Ni3V] ^ [Ni3V], where n is the fraction of structure in the alloy, TP is the nickel-based solid solution, (TP)' is the vanadium-rich nickel-based solid solution compared with the TP.
KEYWORDS: transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Ni3V, Ni4V, phase transition.
Коновалов Максим Сергеевич, аспирант ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 37-00-79, e-mail: maksim.kov@mail.ru
