CC BY
39
Раздел 02.00.03 Органическая химия
УДК 547-326 DOI: 10.17122/bcj-2020-3-9-13
Г. Е. Чикишева (к.т.н., доц., зав.лаб.) 1а, Ю. Е. Сапожников (к.ф-м.н., с.н.с., зав.лаб.) 1б,
Р. Х. Мударисова (к.х.н., доц., с.н.с.) 2
ЭТЕРИФИКАЦИЯ МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВЫМ СПИРТОМ
1 ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан», а лаборатория сульфонилмочевинных препаратов, б лаборатория физико-химических методов анализа 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых 65; тел. (347)2428352, e-mail: [email protected] 2 Уфимский институт химии РАН, лаборатория стереорегулярных полимеров 450054, г. Уфа, пр. Октября 71; e-mail: [email protected]
G. E. Chikisheva Yu. E. Sapozhnikov R. Kh. Mudarisova 2
ESTERIFICATION OF MONOCHLOROACETIC ACID WITH 2-ETHYLHEXANOL
1 Research Institute of herbicides and plant growth regulators with experimental production of the Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan 65, Ulyanovykh Str. 450029 Ufa, Russia; ph. (347)2428352, e-mail: [email protected] 2 Institute of Chemistry, Ufa Research Center, Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Prospekt Str., 450054, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Этерификация монохлоруксусной кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществлена методом азеотропной ректификации в диапазоне температур от 85 до 130 оС. При проведении синтеза с мольным соотношением спирт:кисло-та, равном 1.1—1.4, с дополнительным осушающим растворителем бензолом или толуолом удается за 4—6 ч получить 2-этилгексиловый эфир монохлоруксусной кислоты с выходом 99% и более. В качестве катализаторов предложены серная и и-толуолсульфокислоты в количестве 0.5% мас. от монохлоруксусной кислоты. Эффект от использования алкилбензолсульфокис-лоты не однозначен и требует дополнительных исследований.
Ключевые слова: азеотропная этерификация; алкилбензолсульфокислота; бензол; катализ; монохлоруксусная кислота; серная кислота; толуол; и-толуолсульфокислота; 2-этилгексило-вый спирт.
Esterification of monochloroacetic acid with 2-ethylhexanol was performed by azeotropic rectification in the temperature range from 85 to 130 oC. It is possible to obtain 2-ethylhexyl ether of monochloroacetic acid in 4—6 hours with a yield of 99% or more during synthesis with a molar ratio of alcohol: acid equal to 1.1—1.4, with an additional drying solvent such as benzene or toluene. Sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid in an amount of 0.5% by weight from monochloroacetic acid proposed as catalysts. The use of alkylbenzenesulfonic acid is not clear and requires additional research.
Key words: alkylbenzenesulfonic acid; azeotropic esterification; benzene; catalysis; 2-ethylhexanol; monochloroacetic acid; sulfuric acid; toluene; p-toluenesulfonic acid.
Монохлоруксусная кислота (МХУК) и ее
производные — важнейшие продукты промыш-
1
ленного органического синтеза , используемые для получения разнообразных соединений, представляющих непосредственный коммерческий интерес.
Дата поступления 18.05.20
Эфиры монохлоруксусной кислоты — одни из важнейших промежуточных продуктов химического синтеза — являются полупродуктами в технологических схемах производства эфиров 2,4-Д, обычно осуществляемых с помощью реакция этерификации 2.
Этерификация — это обратимый процесс образования сложных эфиров при взаимодей-
ствии органических кислот со спиртами 3. Для повышения выхода сложного эфира используют либо избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо отгонку образующейся при эте-рификации воды в виде азеотропной смеси с осушающим растворителем. Таким способом можно не только высушить вещество, контролируя момент окончания выделения воды, но и наблюдать за течением реакций, при которых выделяется вода, а также отгонкой воды смещать равновесные реакции в желаемом направлении.
Наиболее часто для отделения воды при азеотропной сушке используют бензол, изомерные ксилолы, толуол, хлороформ и тетра-хлорид углерода 4'5.
Несмотря на большое количество публикаций, включающих как математическую обработку, так и оптимизацию технологических параметров 6-9, экспериментальные данные по этой тематике всегда вызывают значительный интерес.
Целью нашего исследования была оптимизация условий реакции монохлоруксусной кислоты с 2-этилгексидовым спиртом (димеро-лом) методом азеотропной ректификации, в том числе выбор катализатора, мольного соотношения исходных реагентов и подбор дополнительного осушающего азеотропобразующего растворителя.
Материалы и методы исследований
В исследовании использовались 2-этил-гексиловый спирт в.с. (ГОСТ 26624-2016) с содержанием основного вещества 99% и моно-хлоруксусная кислота (МХУК) ТУ6-00-5763450-113-90 с содержанием 97% без дополнительной очистки. В качестве катализаторов использованы серная кислота (ГОСТ 4204-77) х.ч., п-толуолсульфокислота(ПТСК) (CAS 6192-52-5), линейная алкилбензолсульфокис-лота(АБСК) (С11-12, с содержанием основного вещества 97%, с остаточным количеством 1.4% H2SO4 и 0.4% H2O)
Опыты проводили в четырехгорлой колбе снабженной термометром, мешалкой, делительной воронкой и насадкой Дина-Старка с обратым холодильником. Заданную температуру поддерживали с помощью глицериновой бани, снабженной регулятором температуры. В колбу загружали 47.25 г (0.5 мол.) МХУК, расчетные количества димерола и катализатора. В ряде опытов в реакционную массу добавляли 30 мл дополнительного азеотропобразую-щего растворителя. Реакцию этерификации
проводили методом азеотропной ректификации при постепенном повышении температуры реакционной массы, начиная от 85 до 130 °С, поддерживая равномерное кипение реакционной массы. В процессе опыта отбирали пробы для анализа кислотности, по которой определяли содержание кислоты в реакционной массе в пересчете на монохлоруксусную.
Пробы на кислотность титровали 0.Ш раствором КаОИ, используя в качестве индикатора метиловый красный в виде 0.1%-ного спиртового раствора.
Массовую долю кислот рассчитывали по формуле
Ж%) =0.1 • 94.45 • (У-У1) • 100 /т • 1000,
где 94.45 — молекулярная масса МХУК;
У, У1 — объемы раствора гидроксида натрия, израсходованные на титрование образца и холостой опыт, мл
т — масса навески образца, г
Результаты и их обсуждение
Результаты проведенного исследования процесса этерификации монохлоруксусной кислоты 2-этилгексиловым спиртом методом азеотропной ректификации приведены в табл. 1. Для опытов с мольным соотношением МХУК : ди-мерол = 1:1.4 приводятся данные для кислотности и время отбора проб в течение всего эксперимента. Их графическая интерпретация представлена на рис. 1. В остальных опытах приведены данные по кислотности во время отбора проб, близкое к равновесным значениям.
Нами проверена возможность этерифика-ции МХУК димеролом в диапазоне температур от 85 до 130 оС при мольном соотношении кислота: спирт =1:1.4 без каких-либо катализаторов с расчетом на то, что монохлоруксусная кислота сама является сильной кислотой — рКа = 2.86 (для сравнения: 2,4-Д — рКа = 2.73, уксусная кислота — рКа = 4.76, феноксиуксуснаяуксусная кислота рКа = 3.17, трихлоруксусная кислота рКа = 0.7) 10. Реакция протекает достаточно бурно и уже через 4 ч кислотность по МХУК составляет 2% (табл. 1). Использование в качестве катализаторов добавок серной кислоты и пара-то-луолсульфокислоты приводит к значительному увеличению скорости на начальных стадиях эте-рификации, а после четырехчасового проведения процесса значения кислотности близки к данным некаталитического процесса (с использованием серной кислоты — 1.71%; п-толуол-сульфокислоты — 2.02%) (рис.1).
Результаты проведения реакции получения этилового эфира монохлоруксусной кислоты (2ЭГЭ МХУК) методом азеотропной ректификации в различных условиях
№ МХУК:димерол, Ктализатор, Растворитель Интервал Кислотность
оп. моль/моль % мас. от МХУК отбора проб, т ч по МХУК, %
1 1 1.4 - - 1;2;4:6 3.88;2.5;2;1.95
2 1 1.4 л-ТСК 0.5 толуол 4 0,17
3 1 1.4 -//- бензол 4 0,14
4 1 1.4 H2SO4 0.5 - 0.33;0.7;1 ;2;4;6 3.5;2.75;2.36;2.11 ;1.71;1.72
5 1 1.4 л-ТСК 0.5 - 0.33;0.7;1 ;2;4;6 4.59; 3.63;2.16;2.13;2.02; 1.75
6 1 1.4 АБСК 0.5 - 0.33;0.7;1 ;2;4;6 5.6;2.86;1.72;1.18;1.15;1.06
7 1 1.2 H2SO4 0.5 - 4;6 1.8; 1.77
8 1 1.2 л-ТСК 0.5 - 4; 6 1.86; 1.84
9 1 1.2 АБСК 0.5 - 5; 6 1.8; 1.8
10 1 1.1 H2SO4 0.5 - 5; 6 1.92; 1.85
11 1 1.1 л-ТСК 0.5 - 5; 6 2.02; 1.89
12 1 1.1 АБСК 0.4 - 4; 6 2.69; 2.42
13 1 1.1 АБСК 0.5 - 4;5;6 4.5; 4.35; 4.34
14 1 1.1 АБСК 0.2 - 4; 6 3.83; 3.55
15 1 1.1 АБСК 0.2 H2SO4 0.25 4; 6 2.03; 2.02
16 1:1,1 ПТСК 0.5 - 4; 6 2.02: 1.89
16* 1:1.1 ПТСК 0.5 толуол 1; 2; 3 0.38; 0.30; 0.29
* — после шестичасового синтеза в реакционную массу добавляли дополнительный растворитель, и синтез продолжали еще 3 ч.
Время, ч
Рис. 1. Изменение кислотности в реакционной массе в пересчете на МХУК в процессе этерификации МХУК димеролом при мольном соотношении МХУК : димерол=1:1.4
Азеотропные характеристики некоторых растворителей с водой
Компоненты Температура кипения, °С Температура кипения азеотропа, °С Состав азеотропа, вес.% Верхний слой, вес.% Нижний слой, вес.%
Вода 100.00 69.40 8.90 0.06 99.93
Бензол 80.10 91.10 99.94 0.07
Вода 100.00 79.20 12.90 0.02 99.99
Гептан 98.40 87.10 99.98 0.01
Вода 100.00 94.50 40.00 0.05 99.95
м-Ксилол 139.10 60.00 99.95 0.05
Вода 100.00 88.50 17.20 99.98 0.01
Тетр ах л оро этил ен 121.00 82.80 0.02 99.99
Вода 100.00 85.00 20.20 0.05 99.94
Толуол 110.60 79.80 99.95 0.06
Вода 100.00 69.80 8.50 0.01 99.99
Циклогексан 81.40 91.50 99.99 0.01
Вода 100.00 92.00 33.00 0.05 99.98
Этилбензол 136.20 67.00 99.95 0.02
Вода 100.00 99.10 80.00 2.60 99.90
2-Этилгексан ол 185.00 20.00 97.40 0.10
При мольном соотношении МХУК : диме-рол = 1.2 и 1.1 с использованием катализаторов реакция идет немного медленнее, но через 6 ч данные по кислотности близки к данным процесса с соотношением МХУК : димерол = 1.4.
В табл. 2 приведены литературные данные по некоторым растворителям, образующим азе-отропы с водой 11,12. Несмотря на то, что многие растворители обладают хорошими азеотропны-ми характеристиками, бензол и толуол более доступны и дешевы.
Согласно представленным данным, 2-этил-гексанол образует с водой азеотроп с температурой кипения 99.1 оС. В процессе этерификации в насадке Дина Старка образуется возвращаемый в реакционную массу верхний слой, содержащий 2.6% воды. При достижении этой концентрации в ходе синтеза наступает равновесное состояние. При использовании доступных дополнительных осушающих растворителей — толуола и бензола — удается за 4 ч достичь остаточной кислотности в пределах от 0.3 до 0.14%. В этом случае возвращаемый в реакционную массу верхний слой азеотропа содержит лишь 0.05—0.06 % воды, что позволяет достичь глубины этери-фикации не менее 99%.
Использование АБСК в качестве кислотного катализатора этерификации показало, что в опытах с мольным соотношением МХУК : диме-рол = 1:1.4 эта кислота более эффективна по сравнению с серной и и-ТСК. Напротив, при из-
бытке димерола результаты были немного хуже. Данные, полученные при варьировании концентрации АБСК не однозначны. Следует отметить, что эфиры, полученные с использованием АБСК, были мутными, что, вероятно, связано с проявлением АБСК поверхностно-активных свойств, пусть даже и в значительно меньшей степени по сравнению с ее солями. При определенных концентрациях ПАВ, превышающих критическую концентрацию мицеллообразова-ния, связывание воды в мицеллы должно приводить к смещению равновесия в процессе этери-фикации. Так как использование АБСК в качестве катализатора приводит в ряде случаев к значительно лучшим результатам, возможно, этот вопрос заслуживает последующего более детального изучения.
Таким образом, проведенные исследования показали, что этерификация монохлоруксусной кислоты 2-этилгексиловым спиртом, взятыми в мольном соотношении 1:1.1—1.4 с использованием серной или толуолсульфокислоты 0.5% мас. от МХУК, осуществляемая методом азеотроп-ной ректификации с отгонкой образующейся воды с использованием дополнительного азеот-ропообразующего растворителя бензола или толуола, за 4 ч позволяет получить технический продукт с остаточной кислотностью от 0.3 до 0.14 % , что соответствует глубине этерификации кислоты порядка 99%.
Литература
1. Занавескин Л.Н., Аверьянов В. А., Куницын Д.Г., Буланов В.Н.Монохлоруксусная кислота: химия, технология, перспективы // Химическая промышленность.— 2001.— №5.— С.28-42.
2. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение.— М.: Химия, 1987.— 712 с.
3. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия.— М.: Химия, 1979.— 832 с.
4. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.— М.: Мир, 1976.- С. 28.
5. Грандберг И. И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии.- М.: Высшая школа, 1973.- С.54-55.
6. Зайлалова В.Р. Изучение кинетики кислотно-катализируемой реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом // Баш. хим. ж.-2013.- Т.20, №3.- С.135-138.
7. Зайлалова В.Р. Анализ равновесных данных кислотно-катализируемой реакции этерифика-ции уксусной кислоты бутанолом с помощью модели UNIFAC // Баш. хим. ж.- 2014.-Т.21, №3.- С.132-134.
8. Смородинов В.С., Белентьева С.Г. Соотносительное влияние диэлектрической проницаемости и температуры на равновесие этерификации в системе уксусная кислота - этиловый спирт // Известия Алтайского государственного университета.- 2008.- Вып.3.- С.85-87.
9. Вихарева И.Н., Силантьева И.А., Зарипов И.И., Байлова Е.А., Камалетдинов Ф.Ф. Синттез сложных эфиров монохлоруксусной кислоты // Баш. хим. ж.- 2018.- Т.25, №2.- С.67-69.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.— М.: Химия, 1967.- 390 с.
11. http://orgchemlab.com/drying/water-azeotropes.html
12. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского.- Л.: Химия, 1971.
References
1. Zaveskin L. N., Averyanov V. A., Kunitsyn D. G., Bulanov V. N. Monokhloruksusnaya kislota: khimiya, tekhnologiya, perspektivy [Monochloroacetic acid: chemistry, technology, prospects]. Khimicheskaya promyshlennost' [Chemical Industry], 2001, no.5, pp.28-42.
2. Mel'nikov N.N. Pestitsidy. Khimiya, tekhnologiya i primeneniye [Pesticides, Chemistry, Technology and Application]. Moscow, Khimiya publ., 1987, 712 p.
3. Hauptmann Z., Grefe Yu., Reman H. Organicheskaya khimiya [Organic Chemistry], Moscow, Khimiya publ., 1979, 832 p.
4. Gordon A., Ford R. Sputnik khimika [Sputnik of the chemist]. Moscow, Mir publ., 1976, p.28.
5. Grandberg I.I. Prakticheskiye raboty i seminarskiye zanyatiya po organicheskoy khimii [Practical work and seminars in organic chemistry]. Moscow, Vysshaya shkola publ., 1973. pp. 54-55.
6. Zaylalova V.R. Izucheniye kinetiki kislotno-kataliziruyemoy reaktsii eterifikatsii uksusnoy kisloty butanolom [Study of the kinetics of the acid-catalyzed reaction of acetic acid esterification with butanol]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, vol.20, no.3, pp. 135-138.
7. Zaylalova V.R. Analiz ravnovesnykh dannykh kislotno-kataliziruyemoy reaktsii eterifikatsii uksusnoy kisloty butanolom s pomoshch'yu modeli UNIFAC [Analysis of the equilibrium data of the acid-catalyzed esterification reaction of acetic acid with butanol using the UNIFAC model]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, vol.21, no.3, pp.132-134.
8. Smorodinov V.S., Belent'yeva S.G. Sootnositel'noye vliyaniye dielektricheskoy pronitsayemosti i temperatury na ravnovesiye eterifikatsii v sisteme uksusnaya kislota -etilovyy spirt [The correlative effect of dielectric constant and temperature on the equilibrium of esterification in the system of acetic acid - ethyl alcohol]. Izvestiya Altayskogo gosudarstven-nogo universiteta [Bulletin of Altai State University], 2003, is.3, pp.85-87.
9. Vikhareva I.N., Silantyeva I.A., Zaripov I.I., Bailova E.A., Kamaletdinov F.F. Sinttez slozhnykh efirov monokhloruksusnoy kisloty [Synthesis of Monochloroacetic Acid Esters]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.2, pp.65-69.
10. Lurie Yu.Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry], Moscow, Khimiya publ., 1967, 390p.
11. http://orgchemlab.com/drying/water-azeotropes.html
12. Spravochnik po khimii [Handbook of a chemist]. Ed. B.P. Nikolsky. Leningrad, Khimiya publ., 1971.
