CC BY
43
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
217
UOT 546. 683. 812. 22
ETİLENQLİKOL MÜHİTİNDƏ ThSnSs BİRLƏŞMƏSİNİN ALINMASI VƏ
XASSƏLƏRİNİN TƏDQİQİ
N.A.Məmmədova
AMEA-nın akad. M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri-üzvi Kimya İnstitutu AZ 1143, Bakı, H.Cavidpr., 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az
Məqalədə kimyəvi və fiziki-kimyəvi analiz metodları (DTA, RFA və MQA) ilə etilenqlikol
mühitində Tl2SO4-Na2SnS3 sistemində fiziki-kimyəvi qarşılıqlı təsir tədqiq edilmişdir. Tl2SnS3 birləşməsinin nanostruktur halında alınması şəraiti və bir sıra fiziki-kimyəvi xassələri öyrənilmişdir Tl2SnS3 birləşməsinin turşulara və üzvi həlledicilərə qarşı münasibəti tədqiq edilmişdir. Məlum olmuşdur ki, bu birləşmə üzvi həlledicilərdən etilendiamində və karbondisulfiddə həll olur. Suda və spirtdə isə praktiki həll olmur. Qüvvətli turşuların (H2SO4, HCl və HNO3) təsirindən parçalanır.
Açar sözlər: hidrotermal metod, nanostructur, fiziki-kimyəvi analiz metodları, Tl2SnS3 birləşməsi, kvazibinar kəsiyi, rentgenoqram, etilenqlikol
GİRİŞ
Bir sıra işlərdə sintez metodu ilə müxtəlif metalların tiostannatlarının
(A2B1VCV; AI=Cu; BIV=Ge, Sn, Pb; CVI=S,
Se, Te) və oksitiostannatlarının alınması tədqiq edilmişdir [1-4]. Göstərilmişdir ki, bu
birləşmələr almaz kristal qəfəsində
kristallaşırlar. Onların elektrik keçiriciliyi və termo. e.h.q. öyrənilmiş, Holl sabitinin
qiyməti, deşiklərin yürüklülüyü və
daşıyıcıların qatılığı hesablanmışdır. Həmçinin yarımkeçirici xassələrə malik olan Cu2FeSnS4, CuAlSnS4, CuİnSnS4, CuCrSnS4, AgİnSnS4, AgCrSnS4 və s. dördlü birləşmələri sintez edilmişdir.
Elmi ədəbiyyatın analizi göstərir ki, Tl-Sn-S sistemi tədqiq edilmiş, Tl2S-SnS2 kvazibinar kəsiyinin faza diaqramı qurulmuşdur [5-6]. Tl2S-SnS2 sistemində konqruent əriyən Tl4SnS4 (738K), Tl2SnS3 (698K) və inkonqruent əriyən Tl2Sn2S5 (733K) tərkibli tiostannatlar alınmışdır. [4-6] işlərində bu tiostannatların quruluşları tədqiq edilmişdir.
Tl2S-SnS kvazibinar kəsiyi iki aralıq birləşmə - 623K-də konqruent əriyən Tl4SnS3 və 679K-də peritektik parçalanan Tl2Sn2S3 birləşmələri ilə xarakterizə olunur. Tl2SnS3-SnS kəsiyində 680K-də inkonqruent əriyən TlSnS2 birləşməsi alınır. Tl-Sn-S sisteminin
Tl2S-SnS-S qatılıq sahəsinin bərk faza
diaqramı qurulmuş və komponentlərin bərk halda qarşılıqlı təsirinin xarakteri müəyyənləşdirilmişdir. EHQ-nin ölçülməsi üsulu ilə tallium tiostannatlarının əmələgəlmə termo-dinamik funksiyaları hesablanmışdır [2-6].
Ədəbiyyatda bir sıra metalların (Na, Cu, Ag) tiostannatlarının məhluldan alınması haqqında məlumat vardır. Mis və gümüşün üçlü tiostannatları hidrotermal metodla sintez edilmişdir. Na3SnS3,5 - CuCl2 - H2O və Na6SnS5 - CuCi2 - H2O sistemləri tədqiq edilmiş, Cu3SnS3,5 və Cu2SnS3 tərkibli tərkibli birləşmələr alınmış və onların fiziki-kimyəvi xassələri tədqiq edilmişdir. Lakin tallium tiostannatların məhluldan alınması haqqında məlumat demək olar ki, çox azdır. Yalnız TlNO3 - SnS2 - H2O sistemindən Tl2SnS3 birləşməsinin alınması şəraiti tədqiq edilmiş, quruluşu və bir sıra elektrokimyəvi xassələri öyrənilmişdir. Ampula metodu ilə Tl - Sn -
S sistemində alınan digər birləşmələrin sulu məhluldan alınması haqqında məlumat yoxdur.
İşdə məqsəd etilenqlikol mühitində Tl2SO4-Na2SnS3 sistemində fiziki-kimyəvi qarşılıqlı təsiri və Tl2SnS3 birləşməsinin alınması şəraitini tədqiq etməkdir.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
218
N.Ə.MƏMMƏDOVA
EKSPERİMENTAL HİSSƏ
Tl2SO4-Na2SnS3 sistemi üçün lazım olan SnS2 birləşməsi aşağıdakı sxem üzrə çevrilmələr aparılmaqla alınmışdır.
SnCl2 —► SnCl4 —>SnS2 Bunun üçün qalay(II) xlorid məhluluna qatı HCl və H2O2 əlavə edilmiş, tam oksidləşmə baş verənə və H2O2-nin artığı tam parçalanana kimi qaynadılmışdır. Alınmış SnCl4 məhluluna ekvivalent miqdarda
tioasetamid (CH3CS(NH2)2) məhlulu əlavə edilmişdir. Məhlul soyudulmuş, SnS2
çöküntüsü süzülmüş və distillə suyu ilə bir neçə dəfə yuyulmuşdur. Sonra məhlula Na2S məhlulu əlavə edilərək 90-1000C-də 3 saat qarışdırılmışdır. Na2SnS3-ün həllolması
endotermik proses olduğu üçün məhlulu soyutmaqla ayrılmış, buzlu distillə suyu ilə yuyulmuş və 2 saat müddətində vakuumda qurudulmuşdur [7-10].
Sistem üçün lazım olan 2%-li Tl2SO4 məhlulu isə metallik talliumu duru sulfat turşusunda həll edilməklə alınmışdır [8, 11].
Tl2SO4 - Na2SnS3 sistemində fiziki-kimyəvi qarşılıqlı təsiri müəyyən etmək üçün 2q Na2SnS3 20 ml etilenqlikol ilə
qarışdırılmışdır. Sonra onun üzərinə 1:1-ə mol nisbətində Tl2SO4 əlavə edilmişdir. Tam homogenləşmə getməsi üçün 48 saat 800C temperaturda saxlanmaqla qarışdırılmışdır. Alınmış çöküntü süzülmüş, əvvəlcə distillə suyu ilə, sonra isə spirtlə yuyulmuş və vakuumda 800C-də 1 saat müddətində
qurudulmuşdur. Qurudulmuş nümunənin
tərkibi əvvəlcə mikroquruluş analizi (MQA) ilə yoxlanılmışdır. Bunun üçün İTACHİ TM3000 markalı mikroskopdan istifadə edilmişdir. Məlum olmuşdur ki, alınan
birləşmə nanostruktur halındadır (şək. 1).
TM3000 0193 2014/02/04 04:33 NL D6.1 20 um TM3000_0191 2014/02404 04:25 NL D6.1 10um
Şəkil 1. Tl2SnS3 birləşməsinin mikroskopik görüntüsü: a) 1500C; b) 1800C
Şəkil 1-də 20 və 10 mkm sahədə olan hissəciklərin 5000-8000 dəfə böyüdülmüş görünüşü verilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, formalaşmanı 120-1400C-də apardıqda
hissəciklərin ölçüsü 2-3 dəfə böyüyür.
Çöküntünün tərkibini kimyəvi analiz
etmək üçün götürülən nümunə duru nitrat turşusunda həll edilmişdir. Qalay və kükürdün miqdarı qravimetrik metodla, tallium miqdarı isə titrimetrik metodla təyin edilmişdir [9].
Kimyəvi analizin nəticələri cədvəldə verilmişdir.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
219
ETİLENQLİKOL MÜHİTİNDƏ Tl2SnS3 BİRLƏŞMƏSİNİN
Cədvəl. Çöküntünün kimyəvi tərkibi
Çöküntünün kütləsi, q Birləşmədə elementlərin kütləsi, q
Tl Sn S
0,4352 0,2850 0,08312 0,06708
Kimyəvi analizin nəticələrinə əsasən birləşmənin (TlxSnySz) sadə formulu çıxarılmışdır:
0,2850 0,08312 0,06708 „ , „
x :y : z = —----:—-------: —-------= 2:1:3
204 119 32
Deməli, birləşmənin sadə formulu Tl2SnS3 kimidir.
DTA və RFA üçün çöküntü ampulaya yerləşdirilmiş, vakuumlaşdırılmış (~10-2Pa) və ağzı bağlanmışdır. Homogen-ləşmə getməsi üçün 600-670K-də 200 saat termiki emal edilmişdir.
DTA və RFA (Cu Ka-şüalanma) nəticələri də komponentlərin Tl2SnS3
birləşməsinin fərdi şəkildə alındığını təsdiq etmişdir. Bu üsulla alınmış Tl2SnS3
birləşməsinin termoqramında bir dərin termiki effekt (696K) müşahidə olunmuşdur ki, bu da Tl2SnS3 birləşməsinin ərimə temperaturuna uyğundur. Termoqramda alınan termiki effekt sintez yolu ilə alınmış Tl2SnS3 birləşməsinin ərimə temperaturundan 2K fərqlənmişdir.
Şəkil 2. Tl2SnS3 birləşməsinin rentgenoqramı
Tl2SnS3 birləşməsinin ovuntu
rentgenoqramının difraksiya mənzərəsi
ədəbiyyatda verilən RFA nəticələri ilə tam uyğun gəlir. Bu kimyəvi analizin və DTA nəticələrini bir daha təsdiqləyir və Tl2SnS3 birləşməsinin fərdi şəkildə alındığını sübut edir.
Tl2SnS3 birləşməsinin turşulara və üzvi həlledicilərə qarşı münasibəti tədqiq edilmişdir. Məlum olmuşdur ki, bu birləşmə üzvi həlledicilərdən etilendiamində və
karbondisulfiddə həll olur. Suda və spirtdə isə praktiki həll olmur. Qüvvətli turşuların (H2SO4, HCl və HNO3) təsirindən parçalanır.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
219
ETİLENQLİKOL MÜHİTİNDƏ Tl2SnS3 BİRLƏŞMƏSİNİN
ƏDƏBİYYAT
1. Батори К.А., Переш Е.Ю., Староста В.И. Получение и фотоэлектрические свойства цепочечных кристаллов Tl2SnS3. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1986, т.33, №2, с.685-687.
2. Бабанлы М.Б. Исследование в области фазовых равновесии и термодинамики тройных полупроводниковых систем на основе халькогенидов таллия. Дисс.докт. хим.наук. 1987, Москва, ИОНХ.
3. Ajavon A., Eholie R., Micher T. Section SnS2-Tl2S du systeme ternare thallium - etain-soufre. //Rev. Chim.Miner. 1983, v. 20, № 3, p. 421-425.
4. Riffard Y., Muchel T., Ajavon A., Eholie R. Structure crystalline du Tl4Sn5S12. //Rev.Chim.Miner. 1984, B.21, № 1, p. 55-56.
5. Klep K., Eulenberger C. Synthes und kristallostructur des Tl4TlS4, Tl4SnS4, Tl4TiSe4. //Naturforschung. 1984, B. 39, № 6, p. 705-712.
6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишов В.Т. Метод электродвижущих сил в термодинамике
сложных полупроводниковых веществ. Изд. БГУ, 1992, 322с.
7. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: «Мир» 1985, т. 3, с. 944-960.
8. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: 1965, с. 500-659.
9. Rzayev B.Z., Qarayev Ə.M., Məmmədova N.A. TlNO3-SnS2-H2O sistemindən Tl2SnS3 alınma şəraitinin tədqiqi. //Naxşıvan Dövlət Universitetinin xəbərləri. 2006, 19-cu buraxılış, s.316-320.
10. Вандышев В. И. Термохимическая
характеристика сольватации
нитратов меди (I), никеля (II) и серебра (I) в смесях воды с N,N-диметилформамидом. // Ж.неор-ганической химии. 2005, т.50,
№10, с.1642-1646.
11. Ying Qi and Mountziaris T.J. Synthesis and Characterization of Tin Selenide. Nanocrystals Using Air-Stable Precursors. Electronic resource https// aiche.confex. com./aiche/ 2013. Webprogram/ Paper 34361.html.
REFERENCES
1. Batori K.A., Peresh E.Ju., Starosta V.I. Obtaining and photo-electric properties of chained crystalls Tl2SnS3. Izvestija AN SSSR. Neorganicheskie materialy - Russian Chemical Bulletin, Inorganic Materials. 1986, vol.33, no.2, рр.685-687. (In Russian).
2. Babanli M.B. Studies into phase equilibrium and thermodynamics of triple semivconductor systems on the basis of chalkogenide of thallium. Doctoral dissertation. Moscow, 1987.
3. Ajavon A., Eholie R., Micher T. Section SnS2-Tl2S du systeme ternare thallium - etain-soufre. Rev.Chim.Miner. 1983, vol. 20, no. 3, pp. 421-425.
4. Riffard Y., Tournoux M. Ajavon A., Eholie R. Structure crystalline du Tl4Sn5S12. Rev.Chim.Miner. 1984, vol.21, no.1, pp. 55-56.
5 Klep K., Eulenberger C. Synthes und kristallostructur des Tl4TiS4, Tl4SnS4, Tl4TiSe4. Naturforschung. 1984, B. 39, № 6, pp. 705-712.
6. Babanly M.B., Jusibov Ju.A., Abishov V.T. Metod jelektrodvizhushhih sil v termodinamike slozhnyh poluprovodnikovyh veshhestv [Methods of electromotive force in thermodynamics of semiconductor substances]. Baku, BSU Puble, 1992, 322 p.
7. Brauer G. Rukovodstvo neorganicheskomu sintezu [Inorganic synthesis guide]. Мoscow, Mir Puble, 1985, vol. 3, pp. 944-960.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
221
ETİLENQLİKOL MÜHİTİNDƏ Tl2SnS3 BİRLƏŞMƏSİNİN
8. Sharlo G. Metody analiticheskoj himii. Kolichestvennyj analiz neorgan.soedinenij [Methods of analytical chemistry. Quantitative analysis of inorganic compounds]. Moscow, 1965, pp. 500-659.
9. Rzayev B.Z., Qarayev A.M., Mammadova N.A. Research into Tl2SnS3 obtaining from TlNO3-SnS2-H2O system. News Nakhchivan State University. 2006, no.19, pp.316-320.
10. Vandyshev V.I. Thermochemical study of the solvation of copper(II), nickel(II), and silver(I) nitrates in water-N,N-dimethylformamide mixtures. Zh.neorganicheskoj himii -Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005. Т. 50. № 10. pp.1642-1646.
11. Ying Qi and Mountziaris T.J. Synthesis and Characterization of Tin Selenide. Nanocrystals Using Air-Stable Precursors. Electronic resource https// aiche.confex.com./aiche/ 2013. Webprogram/ Paper 34361.html.
OBTAINING OF Tl2SnS3 COMPOUND IN ETHYLENE GLYCOL MEDIUM AND RESEASRCH INTO ITS PROPERTIES
N.A.Mammadova
Acad. M. Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, NASA AZ1143 Baku, H.JavidAve., 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az
The paper examines physical-chemical interaction in the Tl2SO4-Na2SnS3 system in ethylene glucol medium by means of chemical and physical-chemical analysis (DTA, X-ray, MGA). Some physical-chemical properties and conditions of obtaining Tl2SnS3 compound in nanostructure form have been studied. Relations between Tl2SnS3 compound and acids and organic solvents have been analyzed. It revealed that the compound dissolves in ethylenediamine and carbon disulphide; however, it does not practically dissolve in water and alcohol. It is gradually decomposed under the effect of strong acids (H2SO4, HCl and HNO3).
Keywords: physical-chemical methods, Tl2SO4-Na2SnS3 system, ethylene glycol, nanostructure roentgenogram.
ПОЛУЧЕНИЕ Tl2SnSs В СРЕДЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ
ЕГО СВОЙСТВ
Н.А.Мамедова
Институт Kaтализа и Hеорганической Xumuu им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: itpcht@lan.ab.az
В статье исследовано физико-химическое взаимодействие в системе Tl2SO4-Na2SnS3 в среде этиленгликоля методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА). Изучены некоторые физико-химические свойства и условия получения в наноструктурном виде соединения Tl2SnS3. Изучено отношение соединения Tl2SnS3 к кислотам и органическим растворителям. Установлено, что из органических соединений оно растворяется в этилендиамине и карбондисульфиде, а в воде и спирте практически не растворяется, под влиянием сильных кислот (H2SO4, HCl и HNO3) разлагается.
Ключевые слова: гидротермальный метод, наноструктура, физико-химические методы анализа, Tl2SO4-Na2SnS3 , квазибинарный разрез, рентгенограмма, этиленгликоль.
Redaksiyaya daxil olub 10.02.2016.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
