CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 4, с. 741-745
УДК 541.64:539(199+3)
ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПОД НАГРУЗКОЙ: ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ВЫТЯЖКИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРИЕНТАЦИИ
© 2001 г. Д. Димитрова*, Г. Костов*, Г. М. Бартенев**
*Университет им. проф. А. Златарова Болгария, Бургас 8010
**Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 17.04.2000 г.
Принята в печать 21.06.2000 г.
Исследована долговечность предварительно ориентированных ПП-пленок в интервале 20-110°С в зависимости от напряжения растяжения и проведено сравнение с данными для других аморфно-кри-сталлических полимерных пленок и волокон. Показано, что существует практически единая корреляционная зависимость между структурным коэффициентом у в уравнении долговечности Журкова и степенью вытяжки Я. (у= у0 + СД). Установлено, что энергия активации процесса разрушения 1/0 постоянна и не зависит от степени ориентации полимера. Данные, полученные для модифицированного ПП, свидетельствуют о том, что добавки СаС03, ТЮ2 и пластификатора не влияют на И0, т.е. на прочность химических связей С-С, но влияют на коэффициент у. Последнее приводит к увеличению долговечности пленок на порядок величины.
Исследования влияния молекулярной ориентации на долговечность полимеров выполнены в основном на волокнах капрона, ПЭ, вискозы и других полимеров [1]. Для волокон пропилена, представляющих большой практический интерес, данные по влиянию молекулярной ориентации (степени вытяжки) на параметры уравнения долговечности Журкова отсутствуют.
Цель настоящей работы состоит в получении таких данных для ориентированных пленок ПП с последующим обобщением результатов для разных волокнообразующих и пленкообразующих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала брали аморфно-кристаллический изотактический ПП со степенью изотактичности 97% и степенью кристалличности ~50%, плотностью р = 0.92 г/см3, температурой плавления Тт = 175°С, температурой стеклования Те —80°С и молекулярной массой М~ 1.2 х 105.
Одноосно ориентированный материал получали на промышленной линии Вагп^ (Германия)
при трех степенях вытяжки X = 6, 7 и 8. Температура вытяжки составляла 150°С, что ниже Тт на 25°С. После вытяжки материал охлаждали до 20°С. Образцы полимера для испытаний на долговечность имели вид полосок с длиной 20 мм, шириной 2.8 мм и толщиной ~ 50 мкм.
Испытания на долговечность проводили на приборе типа улитки Журкова [1], изготовленном в Болгарии. Долговечность х (времени до разрыва) измеряли при фиксированных температурах Т и истинных напряжениях растяжения ст в интервалах 20-110°С и 300-400 МПа. Это значит, что долговечность измерялась в области твердого состояния ПП между температурой стеклования ТЙ и температурой плавления Тт. В наших испытаниях долговечность варьировали от 0.2 до 2 х 104 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для твердых полимеров базовым законом является уравнение Журкова [1]
т = Аехр[(£/0-уст)/*Л, (1)
где х - долговечность, и0 - энергия активации термофлуктуационного процесса разрыва связи
450 а, МПа
Рис. 1. Логарифм долговечности х в зависимости от растягивающего напряжения о для пленок ПП толщиной 50 мкм и различной степенью вытяжки X = 8 (1) и 6 (2) при 20°С.
350
400
450 а, МПа
Здесь т0 - период валентных колебаний связи С-С, равный для карбоцепных полимеров 3.3 х х 10~14 с, /0 - длина наиболее опасной микротрещины в образце до нагружения или трещины, возникающей в наиболее слабом месте структуры образца при нагружении, X* - межмолекулярное
расстояние, которое для твердых полимеров составляет около 0.4 нм, VII - флуктуационный объем, примерно равный для ориентированных полимеров 2.4 х 10"23 см2 [2].
Анализ показывает, что для твердых полимеров значения А изменяются от 10~12 до 10~14 с. Это объясняется главным образом тем, что образцы одного и того же полимера могут иметь различную дефектность. В частности, в результате механических, тепловых или других воздействий на полимер при изготовлении материала появляются опасные микротрещины с различной длиной от 1 нм до 10 мкм. Различие в /0 может достигать 104, и, следовательно, значения А для полимерного материала могут различаться на два порядка величины (от 10~12 до 10~14 с).
Что касается влияния с и Г на коэффициент А, то в пределах изменения Г и о в наших опытах А может изменяться всего в 2 раза. В связи с этим главная причина вариации коэффициента А заключается в наличии в материале микротрещин или других дефектов структуры различных размеров.
Структурный коэффициент у, входящий в уравнение (1), в соответствии с теорией [2] связан с флуктуационным объемом vA:
У =
(3)
Рис. 2. Зависимость логарифма долговечности т от растягивающего напряжения а для пленок ПП (й? = 50 мкм) со степенью вытяжки X = 8 при
20° (1), 45° (2), 65° (3), 88° (4) и 108°С (5).
С-С в отсутствие напряжения (а = 0), т.е. энергия активации термодеструкции связей ED, у- структурный коэффициент, постоянная Больцмана, а - напряжение растяжения (с = const).
Предэкспоненциальный коэффициент А в уравнении (1), согласно теории [2], может быть представлен в виде
Флуктуационный объем, в котором происходит разрыв связи С-С, сравним с объемом, приходящимся на одну связь С-С и не зависит от дефектности материала. Коэффициент концентрации напряжения Р = р(/0) сильно зависит от дефектности материала или длины наиболее опасной микротрещины /0.
Для обработки результатов эксперимента удобнее использовать логарифмическую форму уравнения долговечности
lgx = IgA +
Ji°___Г-а
2.3кТ 23кТ
(4)
A = t0(T/O)JT0/(JX~*VA)
(2)
Экспериментальные данные для образцов ПП с различной степенью ориентации (X = 8 и 6) представлены на рис. 1 и 2 в соответствующих координатах в виде прямых. Каждая точка отвечает среднему значению долговечности из 15 испыта-
ний. Прямые проведены по методу наименьших квадратов.
Из наклона прямых определены значения структурного коэффициента у, зависящего от степени вытяжки X и не зависящего от температуры. Для X = 6, 7 и 8 соответственно у = 23.3 х 10"23, 22.3 х 10"23 и 21.9 х 10"23 см3. Подставляя vA ~ 2.4 х х 10~23 см3 в формулу (3) находим, что коэффициент концентрации напряжения р для исследуемых образцов ПП равен 9.1-9.7.
Согласно работе [2, с. 77], для краевой микротрещины в одноосно ориентированном полимере (образец в виде полоски) выполняется соотношение
р~ 1+0.79 JÍJh,
где /0 - длина краевой трещины, а ~ 0.4 нм - межмолекулярное расстояние. Подставляя сюда р = 9.1, получим /0 ~ 44 нм.
Как следует из уравнения (1), энергия активации
U = U0-ус (5)
зависит от напряжения а и структурного коэффициента у. При а —- 0, U —► U0, что видно из данных рис. 3. При о = 0 т = т(0) и уравнение (4) примет вид
lg[x(0)M] = U0/2.3kT (6)
или
U0 = 2.3mg[T(0)/A] (7)
Здесь т(0) - величина, полученная из экстраполяции прямых на рис. 1 или рис. 2 на ось ординат. Как отмечалось выше, коэффициент А для полимеров изменяется в пределах 10~12-10~14 с в зависимости от степени дефектности структуры полимерного материала.
Анализ показывает [2, с. 109], что ошибки в расчете í/0 по формуле (7) могут быть вызваны неточностью определения коэффициента А. Однако эта неопределенность приводит к небольшой ошибке, 8UJU0 = ±4%.
Поэтому, взяв А = 3 х 10~13 с, как наиболее достоверную величину, лежащую в интервале 10~12... 10~14 с, получим в нашем случае U0 = 133 ± ± 5 кДж/моль. Для волокон ПП в работе [1] приводятся значения U0 = 126 кДж/моль и энергии активации термодеструкции связей С-С ED = = 230 кДж/моль (в вакууме).
U, кДж/моль
—i-1-1-1—---1—
100 300 500
а, МПа
Рис. 3. Зависимость энергии активации процесса разрушения и от растягивающего напряжения а для одноосно ориентированных пленок ПП (степень вытяжки А. = 8): 7 — немодифицирован-ный ПП, 2 - модифицированный.
502010 5 4 3 2 X
Рис. 4. Корреляционная зависимость между структурным коэффициентом у и степенью одноосной ориентации - степенью вытяжки X для различных аморфно-кристаллических полимеров: 1 - теоретические значения у0 для предельно одноосно ориентированного состояния [5,6], 2 - ориентированные пленки ПП, 3 - волокна ПАН [3], 4 - волокна капрона [4], 5 - вискозные волокна [1].
В работах [1, 2] экспериментально и теоретически показано, что константы уравнения долговечности и0 и А не зависят или слабо зависят от молекулярной ориентации полимера. Этот вывод согласуется и с нашими результатами.
Основное влияние молекулярной ориентации на долговечность, таким образом, связано со структурным коэффициентом у. Поэтому далее основное внимание уделяется рассмотрению влияния молекулярной ориентации на структурный коэффициент у для различных полимеров и, в частности, для ориентированного ПП.
Как следует из данных для различных полимеров (полиакрилонитрила [3], капрона [4], вискозы [1] и т.д.), при изменении ориентации и техно-
{ИМ) х 104
Рис. 5. Зависимость структурного коэффициента у от молекулярной массы полимера М для капроновых волокон с одинаковой степенью ориентации.
логии вытяжки полимерных волокон константы А и и0 остаются неизменными, меняется только коэффициент у. При этом у с увеличением степени вытяжки уменьшается, и существует приближенная корреляционная связь у ~ 1 Д. В координатах у- 1Д (рис. 4) данные для указанных выше волокон [1, 3, 4] ложатся приблизительно на линейную зависимость. Наши данные для пленок ПП также хорошо согласуются с этой зависимостью. При X —► что соответствует предельно ориентированному состоянию, прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный у0 ~ 7 х 10~23 см3. Такой результат подтверждается теоретическими расчетами у для предельно ориентированного состояния высокомолекулярного полимера, сделанными Зайцевым [5] (утеор = 5 х 10"23 см3) и Че-вычеловым [6] (утеор = 10.6 х 10-23 см3) для реальной структурной модели волокна. Эти данные на рис. 4 отложены в виде точек на оси ординат.
Из рис. 4 можно сделать вывод, что между структурным коэффициентом у и степенью вытяжки у существует корреляционная связь
у = у0 + С/Х, (8)
где у0 ~ 7 х 10-23 см3 и С = 88 х 10"23 см3. Полученные численные значения справедливы для аморфно-кристаллических полимеров с ММ, большей,
чем критическая ММ (Мк~ 1 х 104). В работе [1] показано, что для ориентированных волокон капрона как в области малых ММ (М < 2.5 х 104), так и в области больших ММ константы £/0 и А не зависят от М. Однако изменение М ведет к изменению структурного коэффициента у, что видно из рис. 5. В опытах, описанных в монографии [1], образцы волокон капрона при различных М имели одну и ту же молекулярную ориентацию, что контролировалось методом двойного лучепреломления. Поэтому изменение коэффициента у, показанное на рис. 5, следует отнести только к влиянию М.
Как видно из рис. 5, зависимость у от М в координатах 1/у-1 /М аппроксимируется прямой, соответствующей уравнению
1/у=1/у „-С,/Л/ (9)
Это уравнение впервые предложено в работах [4,7]. Данные рис. 5 приводят к у» = 17.3 х 10-23 см3 и С] = 1.63 х 1025 см-3.
Разобьем прямую (рис. 5) на два участка: АВ и ВС. Первый участок относится к высокомолекулярным полимерам (М > 2.5 х 104), второй к низкомолекулярным (М < 2.5 х 104). Если на участке АВ при изменении Мот 2.5 х 104 до бесконечности структурный коэффициент у изменяется от 19.2 х х 10"23 см3 до уте = 17.3 х 10-23 см3, то на участке ВС он изменяется от 19.2 х 10-23 см3 до бесконечности. Из этого следует, что на участке АВ изменение у составляет менее 10%. Поэтому, для полимера с М > 2.5 х 104 разброс данных по у будет менее 10%, соответственно это скажется на отклонениях точек от прямой на рис. 4. Среднее отклонение точек от прямой на рис. 4 составляет ±8%. Отсюда можно сделать вывод, что все данные, приведенные на рис. 4, относятся к полимерам с М> 2.5 х 104.
Так как для линейных полимеров с ММ выше Мк (-104) температура стеклования Тх не зависит от ММ, все представленные на рис. 4 аморфно-кристаллические полимеры имеют Тг характерную для высокомолекулярных полимеров.
Практическое значение предложенного в настоящей работе уравнения (8) состоит в том, что его можно применять для быстрых оценок структурного коэффициента у по степени вытяжки волокна или пленки, которая обычно известна из технологии. Значение уравнения (8) состоит еще и в том, что его константы у0 и С не зависят от типа линейного полимера, образующего в ориентированном состоянии аморфно-кристаллическую структуру фибриллярного типа, а константа у0, кроме того, рассчитывается теоретически.
Аналогичные исследования долговечности были проведены для модифицированного ПП, содержащего добавки СаС03, ТЮ2 и пластификатор. Как видно из рис. 3, эти добавки не влияют на энергию активации U0, т.е. на прочность химических связей в молекулах полимера, но влияют на структурный коэффициент у, что приводит к повышению долговечности х на порядок величины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Регель В.Р., Слуцкер AM., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
2. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
3. Лексовский A.M., Регель В.Р. // Механика полимеров. 1968. № 4. С. 648.
4. Журков С.Н., Абасов С.А. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 3. С. 450.
5. Зайцев М.Г. // Механика композит, материалов. 1981. №6. С. 1104.
6. Чевычелов A.B. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 1. С. 49.
7. Журков СМ., Абасов С.А. // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 3. С. 441.
Durability of Polypropylene under Stress: The Effect of Draw Ratio and Molecular Orientation
D. Dimitrova*, G. Kostov*, and G. M. Bartenev**
*A. Zlatarov University, Burgas 8010, Bulgaria
**Institute of Physical Chemistry, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Durability of oriented PP films at 20-110°C was studied as a function of tensile stress, and comparison with the data obtained for the other amorphous-crystalline polymer films and fibers was performed. As was shown, there is almost a single correlational dependence between the structural coefficient y in the Zhurkov durability equation and the draw ratio X (y = y0 + Ok). The activation energy of fracture U0 was found to be constant and independent of the polymer draw ratio. The data obtained for a modified PP suggest that the addition of CaC03, Ti02, and a plasticizing agent exerts no effect on t/0, that is, on the strength of chemical C-C bonds but has an effect on the coefficient y. As a result of the latter trend, the durability of films increases by an order of magnitude.
