CC BY
12
УДК 678.686.046
Константинова А. О., Юдаев П. А., Чистяков Е. М.
ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АМИНОФОСФАЗЕНАМИ
Константинова Анастасия Олеговна - магистрант 1-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс; nastya-konstantinowa@bk.ru
Юдаев Павел Александрович - аспирант 4-го года обучения кафедры химической технологии пластических масс;
Чистяков Евгений Михайлович — кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии пластических масс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены эпоксидные композиции на основе низковязкой эпоксидной смолы DER-354 и изофорондиамина с различным содержанием в нём аминосодержащего арилоксифосфазена. Установлено повышение огнестойкости эпоксидной смолы с увеличением содержания фосфазена в композиции, что обусловлено синергизмом фосфора и азота фосфазенового кольца. Водопоглощение и водостойкость композиций удовлетворяли требованиям, предъявляемым к напольным покрытиям. Ключевые слова: фосфазены, эпоксидные смолы, водопоглощение, водорастворимость, огнестойкость
EPOXY RESINS MODIFIED WITH AMINOPHOSPHAZENES
Konstantinova A.O., Yudaev P.A., Chistyakov E.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses epoxy compositions based on low-viscosity epoxy resin DER-354 and isophorondiamine with different content of the amino-containing aryloxyphosphazene in it. The increase of epoxy resin fire resistance with the increase of phosphazene content in the composition was found to be due to the synergism of phosphorus and nitrogen of phosphazene ring. Water absorption and water resistance of the compositions met the requirements for floor coatings.
Key words: phosphazenes, epoxy resins, water absorption, water solubility, fire resistance
Введение
Эпоксидные смолы широко используются в качестве высокоэффективных покрытий, заливочных и инкапсулирующих материалов, клеев, применяемых при высоких температурах, корпусов в аэрокосмической промышленности, электронике, автомобилестроении, композиционных материалов, армированных волокнами [1]. Эпоксидные смолы обладают прекрасными электрическими свойствами, низкой усадкой, влагостойкостью и термостойкостью. Зачастую используются эпоксидные смолы на основе глицидиловых эфиров, например, диглицидилового эфира бисфенола A, и новолачные смолы [2].
Использование эпоксидных смол позволяет достичь высокой плотности сшивки при изготовлении формовочных изделий и получить отличные механические, электрические свойства, а также термо- и влагостойкость клеев на их основе для сборки интегральных микросхем [3].
Эпоксидные смолы имеют низкую трещиностойкость, высокую хрупкость и являются горючими. Для придания негорючести эпоксидным смолам зачастую используют галогенсодержащие соединения, при горении композиций, на основе которых выделяется едкий дым и высокотоксичные галогенированные дибензодиоксины и
дибензофураны, наносящие непоправимый вред здоровью человека и окружающей среде [4]. Отвердители на основе фосфазенов являются альтернативой галогенсодержащим антипиренам-
модификаторам, поскольку модифицированные ими композиции при горении не выделяют токсичных веществ, а даже повышают физико-механические свойства эпоксидных смол [5,6]. Большинство арилоксифосфазенов - кристаллические твердые вещества, имеющие низкую вязкость расплава, что помогает поддерживать низкую вязкость модифицированной эпоксидной смолы и позволяет создавать однородные эпоксидные композиции [7]. Фосфазены выступают как поглотители радикалов в газовой фазе и высвобождают в газовую фазу негорючие газы, такие как азот и аммиак, что снижает скорость горения композиций. Так, например, эпоксидная смола ЭД-20, модифицированная гекса-п-
аминофеноксициклотрифосфазеном, показывает одну из высших категорий сопротивления горению ПВ-1 [8].
Распространенным арилоксифосфазеном
является три(о-фенилендиамин)циклотрифосфазен, который получают по реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в
гексахлорциклотрифосфазене на о-фенилендиамин [9]. Отвержденная эпоксидная композиция на его основе является огнестойкой, соответствует стандарту UL 94 (рейтинг V-0) и имеет значение кислородного индекса 34,5 %. Кроме того, за счет более короткого времени гелеобразования, высокой температуры стеклования и наличия свободных аминогрупп процесс отверждения протекает быстро. Вышеуказанные характеристики способствуют
потенциальному применению данной композиции для интегральных схем.
В работе [10]
гексатиазоламиноциклотрифосфазен был
использован в качестве антипирена для эпоксидно-диановой смолы ДГЭБА. Композиция, содержащая 5 мас. % фосфазена, успешно прошла тест на вертикальное горение UL-94. Кроме того, наблюдался рост предельного кислородного индекса от 27,5 до 28,8 % с увеличением содержания модификатора от 3 до 7 мас. %. Эпоксидные композиции, содержащие 9 мас. % фосфазена на основе N-аминоэтилпиперазина и
гексахлорциклотрифосфазена, также обладали огнестойкостью [11].
В качестве отвердителя эпоксидной смолы может быть использована система из
гексахлорциклотрифосфазена и
диаминодифенилсульфона, с предварительным снижением функциональность фосфазена до двух. Так как диаминодифенилсульфон -
дифункциональный реагент, в работе [12] для замещения двух атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене использовали
бинафталат натрия и только после этого добавляли диаминодифенилсульфон. Эпоксидная композиция обладала улучшенными огне-, термо- и влагостойкостью. Коксовый выход составил 64 % при температуре 800°С.
Экспериментальная часть
Методы исследования.
Температуры стеклования определены с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе NETZSCH DSC 204F1 Phoenix 240-12-0156-L при скорости нагревания 10 К/мин в токе азота. Испытания на огнестойкость проводили по ГОСТ 28157-2018. Водопоглощение определяли по ГОСТ 4650-2014. Водорастворимость определяли по ГОСТ 21513-76.
Методики синтезов.
DER-354 предварительно вакуумируют при 40°С в течение 2 часов, далее к ней добавляют отвердитель в соответствии с таблицей 1 и перемешивают до однородной массы при температуре 25°С. Затем готовую массу заливают в форму для отверждения и помещают в термошкаф, выдерживают сутки при 25°С и доотверждают при 120°С в течение 4 часов.
Обсуждение результатов
Как видно из таблицы 2, скорость горения композиций на основе эпоксидной смолы ВБЯ-354 с увеличением содержания модификатора
уменьшается, что объясняется однородностью компонентов и увеличением содержания фосфора в отвержденной композиции. Кроме того, при проведении данного испытания не наблюдалось вспышек пламени. Таким образом, образцы на основе аминофосфазена являются
самозатухающими.
Таблица 2. Результаты испытания на стойкость
к горению отвержденных эпоксидных композиций
Содержание модификатора в отвердителе, мас. % Скорость горения, мм/мин
0 17
10 15
20 15
30 10
С увеличением содержания модификатора в отвержденных композициях температура
стеклования возрастает (рис. 1) за счет повышения плотности сшивки композиции. Однако, при 30 мас. % содержании фосфазена в отвердителе вязкость препятствует получению однородной системы, и температура стеклования снижается до 90 °С.
Для изготовления напольных покрытий отвержденные композиции на основе эпоксидных смол должны обладать водостойкостью. Гидрофильность эпоксидных систем за счет наличия оксиранового кольца приводит к снижению эксплуатационных и прочностных характеристик [13], в том числе температуры стеклования [14]. Поэтому исследовали влияние содержания модификатора на показатели водопоглощения отвержденных систем.
Оценку водостойкости отвержденных образцов проводили после воздействия 50 % влажности в течение 48 ч. Водопоглощение всех образцов составило менее 1 %, что свидетельствует о получении однородной системы и хороших эксплуатационных характеристиках.
Таблица 1. Рецептуры композиций на основе DER-354 и фосфазенсодержащего отвердителя
Масса DER-354, г Масса отвердителя, г Содержание модификатора в отвердителе, мас. %
6,02 1,5 0
5,63 10
5,31 20
5,03 30
^ 20%
_т_т_,__30%
50 100 150 200
Гемпература/'"С
Рис. 1. Кривые ДСК эпоксидной смолы DER-354, отвержденной азометиновым производным на основе изофорондиамина и гекса-(п-формилфенокси)-циклотрифосфазена
Низкая водорастворимость (менее 0,1 %) свидетельствует об отсутствии непрореагировавших аминогрупп, которые способны образовывать водородные связи с молекулами воды.
Заключение
Установлено, что с увеличением содержания фосфазенового модификатора в композиции на основе эпоксидной смолы DER-354 ее огнестойкость повышается, что, вероятно, обусловлено синергизмом атомов фосфора и азота фосфазенового цикла. Температура стеклования эпоксидной смолы при добавлении 10 и 20 мас. % модификатора также возрастала, но при увеличении его содержания до 30 мас. % снижалась из-за высокой вязкости системы. В дальнейшем планируется исследовать влияние модификатора на адгезию, прочность при растяжении и сжатии, усадку эпоксидных композиций.
Список литературы
1. Varley R. J. et al. Effect of aromatic substitution on the cure reaction and network properties of anhydride cured triphenyl ether tetraglycidyl epoxy resins //Polymers for Advanced Technologies. - 2019. - Т. 30. - № 6. - С. 1525-1537.
2. Bekhta A., Hsissou R., Elharfi A. Evaluation of Mechanical compressive strength of cementitious matrix with 12% of IER formulated by modified polymer (NEPS) at different percentages //Scientific Reports. -2020. - Т. 10. - № 1. - С. 1-8.
3. Нгуен В.Н. Функциональные олигомерные арилоксициклотрифосфазены и полимерные композиты на их основе. Дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. 124 c.
4. Zaikov G. E., Lomakin S. M. Ecological Issue of Polymer Flame Retardancy //Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - Т. 86. - С. 2449-2462.
5. Gu X. et al. Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent for Epoxy Resin Based on Phosphazene Derivatives //Journal of Macromolecular Science, Part A. - 2010. - Т. 47. - С. 828-832
6. Chistyakov E. M. et al. Curing of Epoxy Resin DER-331 by Hexakis (4-acetamidophenoxy) cyclotriphosphazene and Properties of the Prepared Composition //Polymers. - 2019. - Т. 11. - № 7. - С. 1191.
7. Seraji S. M. et al. Phosphazene as an effective flame retardant for rapid curing epoxy resins//Reactive and Functional Polymers. - 2021. - Т. 164. - № 104910.
8. Terekhov I. V. et al. Hexa-para-aminophenoxycyclotriphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. - 2015. - Т. 42. - № 7. - С. 31-34.
9. Yang M. S., Liu J. W., Li L. K. Synthesis of phosphazene flame retardant and its application in epoxy molding compound for large-scale integrated circuit packaging //Advanced Materials Research. - 2011. - Т. 216. - С. 474-478.
10. Ning K., Zhou L. L., Zhao B. A novel aminothiazole-based cyclotriphosphazene derivate towards epoxy resins for high flame retardancy and smoke suppression //Polymer Degradation and Stability.
- 2021. - Т. 190. - № 109651.
11. Yang G. et al. Synthesis of a novel phosphazene-based flame retardant with active amine groups and its application in reducing the fire hazard of Epoxy Resin //Journal of hazardous materials. - 2019. - Т. 366.
- С. 78-87.
12. Huang X. et al. Preparation of heat-moisture resistant epoxy resin based on phosphazene //Journal of Applied Polymer Science. - 2013. - Т. 130. - № 1. - С. 248-255.
13. Abdelkader A. F., White J. R. Water absorption in epoxy resins: The effects of the crosslinking agent and curing temperature //Journal of Applied Polymer Science. - 2005. - Т. 98. - С. 2544-2549.
14. Хмельницкий В. В. и др. Исследование влияния эпоксидных смол различного строения на свойства бензоксазинового мономера ВА-а и их сополимеров //Труды ВИАМ. - 2020. - № 1. - C. 3846.
