CC BY
45УДК: 665.3:678
ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ МАСЛА КАУЧУКОВОГО ДЕРЕВА И СОИ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Е.М. Готлиб, Т.Л.А. Нгуен, Д.Г. Милославский, Р.А. Ахмедьянова
Елена Михайловна Готлиб, Тхи Лан Ань Нгуен*, Дмитрий Геннадьевич Милославский, Раиса Ахтямовна Ахмедьянова
Кафедра технологии синтетического каучука, Институт полимера, Казанский национальный исследовательский технологический университет, ул. Карла Маркса, 72, Казань, Республика Татарстан, Российская Федерация, 420015
E-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected]
Поиск рациональных областей промышленного использования масла каучукового дерева для стран Юго-Восточной Азии, Южной Америки и Африки, где произрастает на огромных площадях Hevea brasiliensis, представляет большой практический и научный интерес как с экологической, так и с экономической и технической точек зрения. В связи с этим актуальными являются исследования по получению и применению эпоксидированного масла каучукового дерева, поскольку за счет наличия двойных связей это растительное масло относительно легко функционализируется. Эпоксидирование масла каучукового дерева осуществлялось нами пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов. Эпоксидированные растительные масла представляют большой интерес в качестве реакционно-способных модификаторов эпоксидно-диано-вых полимеров. Для сравнения с эпоксидированным маслом каучукового дерева исследовалось промышленное эпоксидированное соевое масло. Модификация как эпоксидированного масла каучукового дерева, так и эпоксидированного соевого масла, эпоксидных композиций, отвер-жденных аминами разного химического строения, обуславливает существенный рост их твердости, износостойкости и улучшение антифрикционных показателей. При этом содержание гель-фракции уменьшается, то есть снижается густота пространственной сетки эпоксидных покрытий, формируемой в присутствии эпоксидированныхмасел каучукового дерева и соевых масел, которые частично в нее встраиваются, а частично выполняют функции пластифицирующих добавок. Аналогичный эффект обнаружен при модификации эпоксидных полимеров эпоксидированным пальмовым маслом. Уменьшение плотности сшивки при модификации эпоксидированными растительными маслами обуславливает увеличение подвижности элементов структуры трехмерной сетки, благодаря наличию в модификаторах гибких фрагментов. При этом значительно облегчается протекание релаксационных процессов в композиции, что способствует снижению внутренних напряжений и повышению эксплуатационных характеристик. Причем, эпоксидированное соевое масло в большей степени снижает износ и коэффициент трения эпоксидных покрытий, по сравнению с эпоксидированным маслом каучукового дерева.
Ключевые слова: эпоксидированное масло каучукового дерева, эпоксидированное соевое масло, эпоксидная композиция, модификация, аминные отвердители
EPOXIDATED RUBBER SEED OIL AND SOY AS EFFECTIVE MODIFIERS OF EPOXY POLYMERS E.M. Gotlib, Nguyen Thi Lan Anh, D.G. Miloslavskiy, R.A. Akhmedyanova
Elena M. Gotlib, Nguyen Thi Lan Anh*, Dmitry G. Miloslavskiy, Raisa A. Akhmedyanova
Department of Synthetic Rubber Technology, Institute of Polymer, Kazan National Research Technological
University, Karl Marx st., 72, Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russia
E-mail: [email protected], [email protected]*, [email protected], [email protected]
The search for rational areas of industrial use of rubber seed oil for the countries of Southeast Asia, South America and Africa, where Hevea brasiliensis grows in vast areas, is of great practical and scientific interest, both from ecological, economic and technical points of view. In this regard, the studies of the preparation and the use of epoxidized rubber seed oil are important.
Due to the presence of double bonds, this vegetable oil is relatively easily functionalized. The epox-idation of rubber seed oil was carried out by us with hydrogen peroxide under the conditions of interphase catalysis in the presence of tungsten-containing catalysts. Epoxidized vegetable oils are of great interest as reactive modifiers for epoxy-diane polymers. For comparison with ERSO, industrial epoxidized soybean oil was investigated. Modification by both epoxidized rubber seed oil and epoxidized soybean oil of epoxy compositions cured with amines of different chemical structure, causes a significant increase in their hardness, wear resistance and improved antifriction indicators. The content of the gel fraction is reduced, that is, the density of the cross-linked structure of epoxy coatings formed in the presence of epoxidized rubber seed oil and soybean oil, which are partially included in the structure, and partially perform the functions of plasticizing agents, decreases. A similar effect was found when epoxy polymers modifying with epoxidized palm trees oil. The decrease cross-linked density of epoxy polymers modified with epoxidized vegetable oils causes an increase in the mobility of the elements of the structure, due to the presence of flexible fragments in the modifiers. This greatly make easier the relaxation processes in the composition, which helps to reduce internal stresses and improve properties. Moreover, epoxidized soybean oil to a greater extent reduces wear and friction coefficient of epoxy coatings, compared with epox-idized rubber seed oil.
Key words: epoxidized rubber seed oil, epoxidized soybean oil, epoxy composition, modification, amine cured agents
Для цитирования:
Готлиб Е.М., Нгуен Т.Л.А., Милославский Д.Г., Ахмедьянова Р.А. Эпоксидированные масла каучукового дерева и сои как эффективные модификаторы эпоксидных полимеров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 9. С. 79-85
For citation:
Gotlib E.M., Nguyen Thi Lan Anh, Miloslavskiy D.G., Akhmedyanova R.A. Epoxidated rubber seed oil and soy as effective modifiers of epoxy polymers. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 9. P. 79-85
ВВЕДЕНИЕ
Эпоксидированное соевое масло является известным стабилизатором и модификатором полимерных материалов [1-4]. Кроме того, имеются данные об эффективности использования в рецептуре эпоксидных композиций других эпоксидиро-ванных растительных масел. В частности, это касается эпоксидированного пальмового масла (ЭПМ) [5-6], которое можно сравнивать с эпоксидирован-ным маслом каучукового дерева (ЭМКД), поскольку оба они имеют невысокую функциональность по двойным связям.
В связи с этим, а также необходимостью [7-9] утилизации побочного продукта получения натурального каучука - масла каучукового дерева (МКД), актуальными являются исследования по получению и применению эпоксидированного МКД, поскольку за счет наличия двойных связей это растительное масло относительно легко функциона-лизируется.
Поиск рациональных областей промышленного использования МКД для стран Юго-Восточной Азии, Южной Америки и Африки, где произрастает на огромных площадях Hevea brasiliensis, представляет большой практический и научный интерес, как с экологической, так экономической и технической точек зрения [10-12].
МКД является потенциально перспективным растительным маслом для получения качественных эпоксидных материалов из-за высокого содержания ненасыщенных жирных кислот.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эпоксидирование МКД осуществлялось нами пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов по методике, описанной в работе [13].
Для получения модифицированных композиций использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве сшивающих агентов для холодного отверждения применялся аминоалкилфенол (АФ-2) (ТУ 2494-052-002054232004), а для горячего отверждения - гексаметилен-диамин (ГМДА) (ТУ 6-09-36-73). Содержание отвердителя определялось эквимольным соотношением [эпоксигруппы]: [амин].
На основе проведенной ранее [14] оптимизации составов и технологии получения эпоксидных композиций отвердитель ГМДА вводился в виде 70% раствора в пластификаторе ЭДОС (смеси ди-оксановых спиртов, их эфиров и симметричных формалей) (ТУ2493-003-13004749-93). Отверждение ГМДА проводилось при температуре 50 °С в течение 3 ч, а АФ-2 при нормальных условиях 24 ч.
В качестве модификаторов применялись эпоксиди-рованные соевое масло (ЭСМ) (ТУ 0253-06107510508-2012) и синтезированное нами эпоксидированное МКД [15].
Износостойкость образцов измерялась на вертикальном оптиметре ИЗВ-1 с точностью ±0,001 мм. В качестве контртела использовали бруски из инструментальной стали ХВГ, закаленной до твердости HRC 60-64. Испытания проводились без смазки по следующим режимам: удельное давление контртела на испытуемую поверхность образца Р = 1 МПа, скорость скольжения Уск = 1 м/с.
Коэффициент трения определялся на автоматизированной машине трения «Tribometer, CSM Instruments» (Швейцария)" (ASTM G99-959, DIN50324 и ISO 20808) при линейной скорости 8,94 см/с, частоте выборки - 10 Гц, температуре -25 °С, влажности - 20%.
Твердость определялась по методу Баркола (ГОСТ Р 56761-2015, ASTM B648-2000 и ASTM D-2583).
Цветность оценивалась по йодометриче-ской шкале. Кислотное число определяли по ГОСТ 8728-88. Вязкость определялась на ротационном вискозиметре Alpha-L Fungilab.
Йодное число и содержание эпоксидного кислорода в продукте эпоксидирования МКД определяли по методикам, приведенным в ТУ 0253-06107510508-2012.
Гель-золь анализ проводился в аппарате Сокслета в кипящем ацетоне в течение 6 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристика синтезированного нами эпоксидированного масла каучукового дерева (ЭМКД) приведена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики продукта эпоксидирования МКД и ЭСМ Table 1. Characteristics of epoxidation products of RSO and ESO
№ Показатель Значение
ЭМКД ЭСМ
1 Внешний вид Маловязкая маслянистая жидкость темного цвета с характерным запахом Прозрачная вязкая жидкость светло-желтого цвета
2 Содержание эпоксидного кислорода, % мас. 5,2 7,0
3 Цвет по йодной шкале, мг 1г/100 см3 ~ 40 10
4 Йодное число, г 12/100 г 16,9 5,0
5 Кислотное число, мгКОН/г 42,8 0,5
6 Динамическая вязкость при 20°С, Па.с 0,76 0,65
Меньшее содержание эпоксидного кислорода (СЭК) в ЭМКД по сравнению с данными, приведенными в статье [16], вероятно, в какой-то мере связано с использованием пероксида водорода меньшей концентрации, а также с некоторым отличием в жирно-кислотном составе используемых растительных масел. Следует отметить, что количество двойных связей у исходного МКД составляло порядка 87%, а степень эпоксидирования -порядка 68%. Таким образом, можно говорить о том, что почти 20% от всех двойных связей масла каучукового дерева первоначально проэпоксиди-ровались, а после эпоксидные группы подверглись гидролизу (скорее всего образовались вициналь-ные диолы) (рис. 1):
Рис. 1. Схема разрыва двойной связи с образованием вици-
нальных диолов Fig. 1. Scheme of the cleavage of double bonds to form vicinal diols
Установлено, что в процессе эпоксидирова-ния кислотное число (КЧ) масла снижается (с 56,1 до 42,8 мг KOH/г). Очевидно, это связано с умень
шением концентрации карбоксильных групп, вследствие увеличения молекулярной массы продукта в ходе присоединения кислорода по двойной связи при образовании эпоксидной группы.
Кроме того, теоретически, при достигнутой конверсии двойных связей уровня 87%, можно было бы ожидать снижения кислотного числа на 9%, то есть до уровня КЧ = 51 мг КОН/г. Меньшее значение кислотного числа - 42,8 мгКОН/г (табл. 1) свидетельствует об участии в химических реакциях и свободных жирных кислот. Наиболее вероятной является следующая схема реакции (рис. 2):
+ R-1
/ \
ОН
Рис. 2. Схема реакции соединения эпоксидной группы с жирной кислотой Fig. 2. Reaction scheme of epoxide with fatty acid
Протекание подобных реакций описано в работе [16], посвященной эпоксидированию жирных кислот с применением схожей каталитической системы.
O
2 CH3(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH-»►
OH
-»- CH3(CH2)7CH—CH(CH2)7COOH
O
O=C(CH2)7CH-CH(CH2)7CH3 ^O
Рис. 3. Схема эпоксидирования жирных кислот с применением каталитической системы Fig. 3. Scheme of epoxidation of fatty acids using catalytic system
Эпоксидированные растительные масла представляют большой интерес в качестве реакционно - способных модификаторов эпоксидно - ди-ановых полимеров [17-18].
Исследования показали, что модификация эпоксидных полимеров, как ЭМКД, так и ЭСМ, существенно повышает их твердость при применении обоих типов исследованных аминных отверди-телей (табл. 2). К этому может приводить наличие функциональных эпоксидных групп у модификаторов, способных к образованию физических и химических связей.
Этот эффект несколько выше при использовании гексаметилендиамина. Однако твердость отвержденных им образцов ниже из-за присутствия в композиции пластификатора ЭДОС, в растворе которого вводился этот отвердитель. Тип эпоксидированного масла не оказывает влияния на описываемый показатель.
Таблица 2
Твердость эпоксидных материалов, модифицированных ЭМКД и ЭСМ
Table 2. The hardness of epoxy materials, modified by ERSO and ESO
Состав Твердость, НВА
ЭД-20 + АФ-2 32
ЭД-20 + АФ-2+ ЭМКД 43
ЭД-20 + ГМДА 10
ЭД-20 + ГМДА + ЭМКД 14
ЭД-20 +АФ-2+ЭСМ 43
ЭД-20 + ГМДА + ЭСМ 14
дированное соевое масло в большей степени снижает износ эпоксидных покрытий, по сравнению с ЭМКД.
В то же время содержание гель-фракции уменьшается, то есть снижается густота пространственной сетки эпоксидных покрытий, формируемой в присутствии эпоксидированных МКД и СМ, которые в нее встраиваются. При этом в случае модификации ЭСМ получаются более плотно сшитые материалы, чем при использовании ЭМКД. Аналогичное влияние на структуру пространственно-сшитого полимера оказывают другие реакционно-способные олигомеры [19].
Так, в работе [5] показано, что при модификации отвержденных гексаэтилендиамином эпоксидных полимеров 10 масс. ч. ЭПМ, оно встраивается в эпоксидную сетку и уменьшает ее густоту. При этом не прореагировавшие молекулы масла выполняют функции пластификаторов и могут создавать хвосты, увеличивающие свободный объем полимера.
Таблица 3
Износ и содержание гель - фракции эпоксидных покрытий, модифицированных ЭМКД и ЭСМ Table 3. Wear and content of the gel fraction of epoxy
Состав Износ, 106 Содержание геля, %
ЭД-20 + АФ-2 19 96,1
ЭД-20 + АФ-2 + ЭМКД 15 89,0
ЭД-20 + ГМДА 27 93.4
ЭД-20 + ГМДА + ЭМКД 20 89,6
ЭД-20 + АФ-2 + ЭСМ 12 95,2
ЭД-20 + ГМДА + ЭСМ 20 92,8
Примечание: Содержание ЭМКД и ЭСМ 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 [3]
Note: The content of EMCD and ESM 10 parts by weight per 100 parts by weight of ED-20 [3]
Износостойкость эпоксидных покрытий, отвержденных как АФ-2, так и ГМДА, также заметно растет при модификации как эпоксидиро-ванным маслом каучукового дерева, так и ЭСМ (табл. 3). При отверждении аминофенолом эпокси-
Примечание: Содержание эпоксидированных масел 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20 [3]
Note: The content of epoxidized oils is 10 parts by weight per 100 parts by weight of ED-20 [3]
Модификация эпоксидированными растительными маслами обуславливает снижение вязкости исходной композиции, то есть они играют роль активных разбавителей. При этом ЭМКД и ЭСМ могут оказывать пластифицирующее действие, и получаемые покрытия должны обладать меньшей хрупкостью, что и обусловливает, очевидно, рост их износостойкости и твердости.
Такой эффект может быть связан с увеличением уровня молекулярной подвижности за счет введения более гибких молекул эпоксидированных растительных масел в структуру эпоксидной матрицы, что способствует диссипации подводимой механической энергии при различных видах деформации. Рост подвижности межузловых фрагментов эпоксидной сетки в результате модификации приводит к снижению износа покрытий.
Уменьшение плотности сшивки обуславливает увеличение подвижности элементов структуры трехмерной сетки, благодаря наличию в модификаторах гибких фрагментов. При этом значительно облегчается протекание релаксационных процессов в композиции, что способствует снижению внутренних напряжений и повышению эксплуатационных характеристик [20].
При этом коэффициент трения эпоксидных покрытий, отвержденных обоими типами исследованных аминов, существенно уменьшается (рис. 1). Следовательно, имеет место улучшение антифрикционных характеристик материалов в результате модификации эпоксидированными растительными маслами. При этом вид временных зависимостей коэффициента трения (рис. 1) зависит от способности материала релаксировать напряжения, создаваемые внешними силами [21], что определяется сетчатой структурой эпоксидных покрытий. Определенный вклад вносит и температура в контактной зоне тело-конттело. Это может быть связано с увеличением подвижности элементов трехмерной сетчатой структуры полимерной матрицы, что способствует повышению скорости релаксации контактных напряжений при трении. Кроме того, вводимые в состав композиции эпоксидированные растительные масла обладают смазочным эффектом. Это связано с тем, что у триглицеридов, которые входят в их состав, есть три активных центра (-О-СО-), которыми они закрепляются на металле, а углеводородные цепи располагаются на поверхности, второй слой ориентируется противоположно первому «хвостами» вниз, третий - второму и т.д. [20].
При использовании в качестве сшивающего агента АФ-2 больший положительный эффект, с точки зрения улучшения антифрикционных
Примечание: Содержание эпоксидирован-ных масел 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ЭД-20
Note: The content of epoxidized oils is 10 parts by weight per 100 parts by weight of ED-20 [3]
t, сек
Рис. 4. Зависимость коэффициента статического трения (ц) от времени формирования контакта с эпоксиполимером (t): 1 - ЭД-20+ АФ-2; 2-ЭД-20+ ЭМКД + АФ-2; 3- ЭД-20+ГМДА; 4- ЭД-
20+ЭМКД +ГМДА Fig. 4. The dependence of the static friction coefficient on the time of contact formation with the epoxy polymer: 1 - ED-20 + AF-2; 2 - ED-20 + ERSO + AF-2; 3 - ED-20 + GMDA; 4 - ED-20 + ERSO + GMDA
свойств, обеспечивает эпоксидированное соевое масло (табл. 4). Однако, закономерности влияния исследованных добавок на эксплуатационные свойства материалов не зависят ни от жирно-кислотного состава растительного масла, ни от химического строения отвердителя и температурно-вре-менных условий формирования эпоксидных покрытий.
ВЫВОДЫ
Таким образом, модификация как эпокси-дированным маслом каучукового дерева, так и эпоксидированным соевым маслом, эпоксидных композиций, отвержденных аминами разного химического строения, обуславливает существенный рост их твердости, износостойкости и улучшение антифрикционных показателей.
Это свидетельствует о рациональности использования предложенного метода утилизации МКД - побочного продукта получения натурального каучука как для охраны окружающей среды, так и получения модификаторов композиционных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Антифрикционные износостойкие эпоксидные покрытия, модифицированные эпоксиди-рованными растительными маслами, могут применяться в подшипниках, в резьбовых соединениях, в зубчатых передачах и т.д.
Таблица 4
Коэффициент статического трения эпоксидных покрытий, модифицированных эпоксидированными растительными маслами Table 4. Static friction coefficient of epoxy coatings,
Состав Коэф. трения
ЭД-20+ АФ-2 0,45
ЭД-20+ ЭМКД + АФ-2 0,3
ЭД-20+ ЭСМ+ АФ-2 0,24
ЭД-20+ГМДА 0,37
ЭД-20+ЭМКД+ГМДА 0,22
ЭД-20+ЭСМ +ГМДА 0,28
ЛИТЕРАТУРА
1. Лыгина Л. В., Калмыков В. В., Гладышев М. В., Семенова Е.В. Модификации акриловых пластмасс поли-метилсилоксановыми жидкостями и эпоксидированным соевым маслом. Машиностроитель. 2005. № 8. С. 54-56.
2. Gamage P.K., O'Brien M., Karunanayake L. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale. J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. 2009. V. 37. N 4. Р. 229-240. DOI: 10.4038/jnsfsr.v37i4.1469.
3. Галимов Э.Р., Готлиб Е.М., Милославский Д.Г., Ах-медьянова Р.А., Черезова Е.Н., Садыкова Д.Ф. Применение циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел в рецептуре полимерных композиционных материалов. Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing RU. 2016. 113 с.
4. Тигер Р.П., Готлиб Е.М., Шашкова В.Т., Горшков А.В., Придатченко М.Л., Милославский Д.Г., Левина М.А. Зеленая химия полиуретанов: синтез, состав и функциональность триглицеридов соевого масла с эпоксидными и цикло-карбонатными группами - возобновляемого сырья для новых уретанов. Высокомолек. соед. 2015. Т. 57. № 6. C. 413-421. DOI: 10.7868/S230811391506011X.
5. Ariyanti Sarwono, Zakaria Man, Azmi Bustam M. Blending of Epoxidised Palm Oil with Epoxy Resin: The Effect on Morphology, Thermal and Mechanical Properties. J. Polym. Environ. 2012. V. 20. P. 540-549. DOI: 10.1007/s10924-012-0418-5.
6. Alsagayar Z.S., Rahmat A.R., Arsad A., Fakhari A., Tajul-ruddin W.N.W. Mechanical Properties of Epoxidized Palm Oil/Epoxy Resin Blend. Appl. Mech. Mater. 2015. V. 695. P. 655-658. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMM.695.655.
7. Meier M.A.R., Metzger J.O., Schubert U.S. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science. Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 1788-1802. DOI: 10.1039/B703294C.
8. Zhe Li, Fox J.M. Mapping rubber tree growth in mainland Southeast Asia using time-series MODIS 250 m NDVI and statistical data. Appl. Geograph. 2011. V. 32. P. 420-432. DOI: 10.1016/j.apgeog.2011.06.018.
9. Iqbal M. Synthesis and properties of bio-based renewable polymeric products. Netherlands: University of Groningen. 2014. Chap. 4. P. 62.
10. Nandanan V., Rani Joseph, George K.E. Rubber Seed Oil: A Multipurpose Additive in NR and SBR Compounds. J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 72. P. 487-492. DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19990425)72:43.0.m;2-M.
11. Ulfah M., Mulyazmi, Burmawi, Praputri E., Sundari E., Fir-daus. Biodiesel production methods of rubber seed oil: a review. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2018. 334. P. 012006. DOI: 10.1088/1757-899X/334/1/012006.
12. Pandey A. Handbook of Plant-Based Biofuels. Boca Raton FL: CRC Press. 2008. Chap. 20. P. 281.
13. Ахмедьянова Р.А., Турманов Р.А., Кочнев А.М., Хар-лампиди Х.Э., Vu Minh Duc, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh Liem, Милославский Д.Г. Влияние природы растительных масел на процесс их эпоксидирования перок-сидом водорода в присутствии пероксофосфовольфра-матной каталитической системы. Вестн. технол. ун-та. Казань. 2015. Т. 18. № 18. С. 25-28.
14. Готлиб Е.М., Черезова Е.Н., Ильичева Е.С., Медведева К.А. Эпоксидные сополимеры, отверждение, модификация, применение в качестве клея: монография. М.: Казань. КНИТУ. 2014. 114 с.
REFERENCES
1. Lygina L.V., Kalmykov V.V., Gladyshev M.V., Semenova E.V. Modifications of acrylic plastics with polymethylsilox-ane fluids and epoxidized soybean oil. Machinostroitel. 2005. N 8. P. 54 - 56 (in Russian).
2. Gamage P.K., O'Brien M., Karunanayake L. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid - optimized to industrial scale. J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. 2009. V. 37. N 4. P. 229-240. DOI: 10.4038/jnsfsr.v37i4.1469.
3. Galimov E.R., Gotlib E.M., Miloslavsky D.G., Akhmedyanova R.A., Cherezova E.N., Sadykova D.F. The use of cyclocarbonate epoxidized vegetable oils in the formulation of polymeric composite materials. Germany: LAP LAMBERT AcademicPublishing RU. 2016. 113 p. (in Russian).
4. Tiger R.P., Gotlib E.M., Shashkova V.T., Gorshkov A.V., Pridatchenko M.L., Miloslavskiy D.G., Levina M.A.
Green chemistry of polyurethanes: synthesis, composition and functionality of soy oil triglycerides with epoxy and cyclocarbonate groups - renewable raw materials for new ure-thanes. Vysokomol. Soed. 2015. V. 57. N 6. P. 413-421 (in Russian). DOI: 10.7868/S230811391506011X.
5. Ariyanti Sarwono, Zakaria Man, Azmi Bustam M. Blending of Epoxidised Palm Oil with Epoxy Resin: The Effect on Morphology, Thermal and Mechanical Properties. J. Polym. Environ. 2012. V. 20. P. 540-549. DOI: 10.1007/s10924-012-0418-5.
6. Alsagayar Z.S., Rahmat A.R., Arsad A., Fakhari A., Tajulrud-din W.N.W. Mechanical Properties of Epoxidized Palm Oil/Epoxy Resin Blend. Appl. Mech. Mater. 2015. V. 695. P. 655-658. DOI: 10.4028/www. scientific.net/AMM695.655.
7. Meier M.A.R., Metzger J.O., Schubert U.S. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science. Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 1788-1802. DOI: 10.1039/B703294C.
8. Zhe Li, Fox J.M. Mapping rubber tree growth in mainland Southeast Asia using time-series MODIS 250 m NDVI and statistical data. Appl. Geograph. 2011. V. 32. P. 420-432. DOI: 10.1016/j.apgeog.2011.06.018.
9. Iqbal M. Synthesis and properties of bio-based renewable polymeric products. Netherlands: University of Groningen. 2014. Chap. 4. P. 62.
10. Nandanan V., Rani Joseph, George K.E. Rubber Seed Oil: A Multipurpose Additive in NR and SBR Compounds. J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 72. P. 487-492. DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19990425)72:43.0.œ;2-M.
11. Ulfah M., Mulyazmi, Burmawi, Praputri E., Sundari E., Fir-daus. Biodiesel production methods of rubber seed oil: a review. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2018. 334. P. 012006. DOI: 10.1088/1757-899X/334/1/012006.
12. Pandey A. Handbook of Plant-Based Biofuels. Boca Raton FL: CRC Press. 2008. Chap. 20. P. 281.
13. Akhmedyanova R.A., Turmanov R.A., Kochnev A.M., Kharlampidi Kh.E., Vu Minh Duc, Nguyen Thi Thuy, Nguyen Thanh Liem, Miloslavsky D.G. Influence of the nature of vegetable oils on their process epoxidation with hydrogen peroxide in the presence of a peroxophosphonohy-drate catalytic system. Vestn. Tekhnol. Un-ta. Kazan. 2015. V. 18. N 18. P. 25-28 (in Russian).
14. Gotlib E.M., Cherezova E.N., Ilyicheva E.S., Medvedeva K.A. Epoxy copolymers, curing, modification, use as an adhesive. M.: Kazan. KNITU. 2014. 114 p. (in Russian).
15. Kozhevnikov I.V., Mulder G.P., Steverink-de Zoete M.C., Oostwal M.G. Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxo phosphotungstate in a two-phase system. J. Molec. Catal. A: Chem. 1998. V. 134. P. 223-227. DOI: 10.1016/S1381-1169(98)00039-9.
16. Загидуллин А. И., Гарипов Р. М., Ефремова А. А., Де-бердеев Р. Я. Влияние реакционноспособных модификаторов на свойства эпоксидных композиций. Вестн. Казан. технол. ун-та. 2003. № 1. C. 313-319.
17. Liu Z.S., Sharma B.K., Erhan S.Z From oligomers to molecular giants of soybean oil in supercritical carbon dioxide medium: 1. Preparation of polymers with lower molecular weight from soybean oil. Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 233-239. DOI: 10.1021/bm060496y.
18. Tayde S., Patnaik M., Bhagat S.L., Renge V.C. Epoxidation of vegetable oils: a review. Internal J. Adv. Eng. Tech-nol. 2011. V. II. N 4. P. 491-501.
19. Кириллов А.Н., Софьина С.Ю., Гарипов P.M., Дебер-деев Р. Я. Модификация эпоксиаминных композиций эпоксиуретановыми олигомерами. Лакокр. матер. и их прим. 2003. № 4. С. 25-28.
20. Готлиб Е.М., Галимов Э.Р., Хасанова А.Р. Трение, износ и антифрикционные свойства полимерных материалов. Казань: АН РТ. 2017. 143 с.
21. Grellmann W., Seidler S. Deformation and Fracture Behaviour of Polymers. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 2001. P. 405 - 418. DOI: 10.1007/978-3-662-04556-5.
15. Kozhevnikov I.V., Mulder G.P., Steverink-de Zoete M.C., Oostwal M.G. Epoxidation of oleic acid catalyzed by peroxo phosphotungstate in a two-phase system. J. Molec. Catal. A: Chem. 1998. V. 134. P. 223-227. DOI: 10.1016/S1381-1169(98)00039-9.
16. Zagidullin A.I., Garipov R.M., Efremova A.A., Deberdeev R.Ya. Effect of reactive modifiers on the properties of epoxy compositions. Vestn. Kazan. Tekhnol. Un-ta. 2003. N 1. P. 313-319 (in Russian).
17. Liu Z.S., Sharma B.K., Erhan S.Z. From oligomers to molecular giants of soybean oil in supercritical carbon dioxide medium: 1. Preparation of polymers with lower molecular weight from soybean oil. Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 233-239. DOI: 10.1021/bm060496y.
18. Tayde S., Patnaik M., Bhagat S.L., Renge V.C. Epoxidation of vegetable oils: a review. Internat. J. Adv. Eng. Tech-nol. 2011. V. II. N 4. P. 491-501.
19. Kirillov A.N., Sofina S.Yn, Garipov P.M., Deberdeev R.Ya. Modification of epoxy-amine compositions epoxyurethane oligomers. Lakokr. mater. i ikhprim. 2003. N 4. P. 25-28 (in Russian).
20. Gotlib E.M., Galimov E.R., Khasanova A.R. Friction, wear and anti-friction properties of polymeric materials. Kazan: AN RT. 2017. 143 p. (in Russian).
21. Grellmann W., Seidler S. Deformation and Fracture Behaviour of Polymers. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 2001. P. 405 - 418. DOI: 10.1007/978-3-662-04556-5.
Поступила в редакцию 10.12.2018 Принята к опубликованию 15.07.2019
Received 10.12.2018 Accepted 15.07.2019
