Энтропийный фактор в управлении синтезом наноструктурированных материалов Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 519.2:536.758:539.23

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 2

М. Д. Бальмаков

ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОР В УПРАВЛЕНИИ СИНТЕЗОМ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ*

Введение. Большинство используемых в настоящее время химических реакций относится к «неорганизованным», в которых частицы (молекулы, ионы, атомы, радикалы) реагируют в результате случайных столкновений, поэтому традиционные методы синтеза наноструктурированных материалов далеко не всегда эффективны.

Альтернативой является целенаправленное управление атомно-молекулярными процессами, обеспечивающее требуемую «укладку» атомов, молекул, кластеров, нано-частиц и т. п. Но микроскопический механизм управления атомно-молекулярными процессами ещё не изучен должным образом. Это сдерживает развитие как современных нанотехнологий, так и теории наносостояния вещества. Особого внимания заслуживает информационный аспект данного механизма, позволяющего целенаправленно манипулировать расположением атомов, молекул, кластеров, наночастиц.

Впервые наперёд заданную манипуляцию отдельными атомами удалось осуществить сотрудникам компании IBM. Они выложили название своей компании атомами ксенона на подложке никеля [1]. В настоящее время сканирующие туннельные микроскопы «способны „капать" любые атомы, в любом числе на любые грани, ребра, террасы любого кристалла... » [2, с. 105].

«Укладывать» атомы можно по-разному и разными методами. Другая «укладка» реализуется в ходе механохимического синтеза [3, 4]. В таком случае внешняя макроскопическая сила, в отличие от туннельного микроскопа, стимулирует изменение взаимной координации большого числа атомов, при этом воспроизводится лишь текстура материала (рис. 1). Однако за счёт механических воздействий можно тиражировать и точные копии материала [5]. Именно так с помощью скотча из графита был получен графен [6].

Цели и возможности управления атомно-молекулярными процессами.

В материаловедении целью управления является синтез интересующей нас структурной модификации многоатомной системы. Кроме того, требуется сохранить (заморозить) её структуру и свойства в течение длительного времени tmax. Наконец, целью управления может быть реализация некоторой последовательности структурных превращений.

Большинство наносистем одного и того же химического состава имеет близкие аддитивные свойства. Достаточно изучить одну из них, чтобы судить об остальных. Но есть и «особые» наносистемы. Их свойства заметно отличаются от среднестатистических и могут быть уникальны по сравнению с макромолекулами и компактными материалами. В силу своей уникальности именно такие наносистемы представляют наибольший практический интерес. Для синтеза «особых» наносистем необходимо соответствующее управление.

Современные экспериментальные методы позволили создать и изучить самые разнообразные структурные элементы (кластеры) — нульмерные, одномерные, двумерные, трёхмерные, фрактальные и всевозможные их комбинации [7]. Подобно словам

Михаил Дмитриевич Бальмаков — доктор химических наук, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: balmak1@yandex.ru

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-03-12123 офи м).

© М. Д. Бальмаков, 2013

структурные элементы наносистемы можно располагать по-разному друг относительно друга. Это обусловливает потенциальную возможность синтеза при использовании различных методов управления практически бесконечного числа «особых» наносистем, в частности, наноструктурированных функциональных материалов.

Теоретической основой существующих и будущих методик атомных манипуляций являются квантовая механика, статистическая физика и теория информации. Для сравнения таких методик полезно гипотетическое устройство — конфигурационная машина, которая в отличие от туннельного микроскопа одновременно манипулирует любым числом p атомных ядер [8]. В её работе следует различать два аспекта — материальный и идеальный. Первый связан с методикой, позволяющей перемещать по заранее заданным траекториям атомы, точнее атомные ядра. Второй — с программой работы конфигурационной машины, т. е. с алгоритмической информацией.

Микроскопические механизмы атомных манипуляций. Для синтеза наперёд заданной структурной модификации наносистемы достаточно уметь одновременно и согласованно манипулировать рядом атомов. Порядок величины их минимального числа q обычно совпадает с числом атомов, задающих ближний порядок в структурных элементах (кластерах) наносистемы.

Для манипуляции атомами можно использовать внешние и внутренние факторы. Дело в том, что движение каждого атомного ядра зависит от его исходного положения, кинетической энергии, расположения R(M-1) остальных (M — 1) атомных ядер [9], внешних возмущений (например, от лазерного и микроволнового излучения [10]), потенциального рельефа (г)

ull (г) = uM(r\R{M-1)). (1)

Здесь uM (R(M^) адиабатический электронный терм [11]. Варьируя перечисленные выше факторы, можно целенаправленно изменять со временем t координаты г (t) центров областей локализации атомных ядер. Особая роль в реализации управления принадлежит силам {Fj}, действующим на них:

F; = _^)+f(ex^ (2)

Первое слагаемое в правой части соотношения (2) равно силе, с которой на i-е атомное ядро действуют электроны и остальные атомные ядра рассматриваемой многоатомной системы, здесь г — радиус вектор г-го ядра; второе равно внешней силе. Для \Fj\ справедлива оценка

A

IFil-1,6--. (3)

l cos у

Здесь \Fj\, нН; A, эВ — работа, которую совершает сила на расстоянии l, А; у — угол между направлениями действия силы и перемещения ядра.

«Химическим» силам отвечает первое слагаемое в правой части соотношения (2). Обычно они не превосходят одного наноньютона. Действительно, пусть для перехода атомного ядра из одной потенциальной ямы в ближайшую другую требуется преодолеть потенциальный барьер высотой порядка 1 эВ, при этом надо преодолеть расстояние порядка одного ангстрема. Тогда согласно (3) препятствующая данному переходу сила \Fj\ ~ 1,6 нН. Оценки \Fj\, получаемые с помощью (3), полностью согласуются с экспериментально измеренными значениями данных сил [12].

Важную роль в процессе управления играет целенаправленная транспортировка молекул, радикалов, нанокластеров. Для ускорения изолированного кластера обычно достаточно приложить к одному его атомному ядру сравнительно малую силу f(ext), нН:

|f(ext)| = 1,66 ^ 1Q-20aMol, (4)

здесь a, см/с2 — ускорение; Mol, г/моль — молярная масса кластера. Так, согласно (4) даже для перемещения большого кластера (Mol ~ 105 г/моль) с ускорением a = 1 см/с2 требуется сила fext) | = 1,66 ■ 10-15 нН, значение которой на много порядков меньше сил (2), (3), необходимых для разрыва химических связей.

В маловязкой конденсированной среде также не требуется больших усилий для транспортировки кластера:

|f(ext)| = 10-11х^. (5)

Здесь v, см/с — скорость перемещения кластера; п, П — вязкость среды; х, нм — коэффициент пропорциональности, для которого справедлива оценка, основанная на формуле Стокса [13]:

X ~ 3nd, (6)

где d, нм — диаметр кластера. Согласно (5), (6) для перемещения нанокластера диаметром d =1 нм со скоростью v = 1 см/с в маловязкой среде (п = 1 П) необходимо приложить силу |f¿ext)| = 10-10 нН, величина которой на много порядков меньше сил (2), (3), способных разорвать химические связи. Напротив, для интервала стеклования (п ~ 1013 П) необходима большая суммарная сила должна быть

согласованно распределена по многим атомам рассматриваемого нанокластера, чтобы не были разорваны его химические связи.

Для синтеза наноструктурированного материала требуется не только целенаправленная транспортировка нанокластеров, но также их надёжное соединение между собой. Образование сильных химических связей между жёсткими нанокластерами, состоящими исключительно из «пассивных» атомов [9], может быть затруднено из-за сте-рического фактора. Роль последнего становится несущественной по мере уменьшения размеров жёстких кластеров. Число образующих их атомов не должно превышать то,

то ~ (a/Дг)2. (7)

Здесь a — межатомное расстояние; Дг — среднеквадратичное отклонение атомного ядра от положения равновесия за счёт тепловых колебаний.

Конечно, сильные химические связи могут образовываться и между кластерами, состоящими из большего, чем т0 (7), числа атомов. Для этого необходимо, чтобы атомы, расположенные на поверхности кластера, были достаточно подвижны. Их лабильность обусловлена спонтанными элементарными структурными превращениями, реализация которых невозможна при наличии только «пассивных» [9] атомных ядер.

При выборе оптимальной методики управления особое внимание следует уделять потенциальному рельефу межатомных взаимодействий. Это позволяет сократить число q атомных ядер, перемещение которых необходимо контролировать. В идеале q = 0, что характерно для процесса самоорганизации, когда синтез происходит без участия внешних сил fext) = 0) (2).

Энтропия управления и количество информации. Суть управления заключается в реализации одной из множества потенциально возможных альтернатив. Их

число О может быть большим. Так, число различных равновесных конфигураций на-нокластера из 13 атомов более тысячи [14].

Число О(М, п,£тах) различных структурных модификаций многоатомной системы зависит от числа М её атомов, ¿тах, химического состава, заданного компонентами щ вектора п, определяющими относительные концентрации атомов,

1,

(8)

и ряда других параметров [5].

Синтез каждой структурной модификации (например, г-й) осуществляется в зависимости от используемой методики с той или иной априорной вероятностью рг. Результат, вообще говоря, неоднозначен (рис. 1). Количественно это можно охарактеризовать энтропией управления

Sn

pi in pi.

(9)

i=i

Учитывая, что pi ^ 0 и pi неравенств

1, а также (9), легко убедиться в справедливости

0 < Sд < in G.

(10)

Верхняя граница (Бд = 1п О) интервала (10) отвечает наиболее хаотичному управлению, когда априорные вероятности реализации всех альтернатив одинаковы:

pi =

1

G'

(11)

Рис. 1. Наноструктурированные материалы состава AgI, механомодифицированные в вибрационной мельнице VIBRATOR GM-945B:

изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP с полевым катодом; текстуры а и б идентичны, хотя соответствующие им многоатомные системы не являются точными копиями друг друга

Напротив, полностью детерминированное («идеальное», = 0) управление однозначно гарантирует синтез интересующей нас к-й структурной модификации. В данном случае априорные вероятности

{1.1 = к , о, , = к. (12)

Из (9) и (12) непосредственно следует Бд = 0.

Управление, близкое к «идеальному», осуществляется с помощью сканирующего туннельного микроскопа, фиксирующего атомы на поверхности кристалла в точках с заранее выбранными координатами. Задав их соответствующим образом, можно набрать атомами любой текст. Поскольку перемещение иглы туннельного микроскопа предопределено программой, задающей выбранную нами последовательность букв, то новая информация не «рождается».

Данный процесс можно воспроизводить неоднократно. Он подобен копированию файла. Результатом является тиражирование информации, а не «рождение» новой. Количество I последней естественно считать равной нулю.

Это полностью согласуется со следующей методикой расчёта величины I. Пусть была синтезирована к-я структурная модификация. Тогда апостериорные вероятности таковы: рь = 1, остальные рг =0 (г = к). Им отвечает правая часть равенства (9), равная нулю. Это значение, вообще говоря, не совпадает с первоначальным Бд, рассчитанным для априорных вероятностей. Приращение правой части равенства (9), взятое с обратным знаком, равно количеству I информации:

I = Sg . (13)

Для «идеального» (полностью детерминированного) управления согласно (9), (12), (13) I = Бд = 0. За счёт выбора той или иной методики синтеза (управления) можно варьировать априорные вероятности рг и, тем самым, менять Бд и I (13).

Что же касается числа О (9) различных структурных модификаций (различных альтернатив), то оно с увеличением числа М атомов при фиксированных пг (8) экспоненциально быстро возрастает:

О — ехр(|ЗпМ). (14)

Здесь неотрицательный параметр вп, называемый удельной информационной ёмкостью, зависит от Ьтах и от относительных концентраций пг атомов каждого вида (1).

Численные значения параметра вп (14) обычно отличаются от 1п2 « 0,69 меньше чем на порядок. Если вп = 1п2, М = 10, то согласно (14) О — 1024. Эта оценка хорошо согласуется с данными о числе равновесных конфигураций кластера из 13 атомов [14].

Вероятности рг, а следовательно, и энтропия управления зависят также от исходного состояния системы. Проиллюстрируем сказанное на примере механомодифицирования. За счёт изменения поверхностного слоя исходного материала (рис. 2) можно получить лишь ограниченное число О8 структурных модификаций:

О — ехр(|Зп МуЪ/в). (15)

Здесь 5 — толщина поверхностного слоя; с! — средний диаметр частиц. Множитель X ^ 6, учитывающий форму частиц, своё минимальное значение, равное 6, данный множитель принимает в случае сферических частиц.

Рис. 2. Исходный материал состава Agi (до механомодифицирования)

Согласно (14) максимально возможное значение энтропии управления Sg (9) убывает с увеличением диаметра частиц:

I = Sg < ßn Mxè/d. (16)

Верхней границе I = Sg отвечают вероятности

рг = exp(—ßn Myb/d). (17)

Таким образом, энтропия управления зависит не только от используемой методики, но и от исходного состояния компонентов синтезированного материала.

Заключение. В настоящее время большинство материаловедческих проблем решается эмпирическим или полуэмпирическим путём. Накоплен огромный экспериментальный материал. Разработаны многочисленные методики синтеза. Для их сравнения и усовершенствования полезны универсальные характеристики. Одна из них — энтропия управления Sg (9).

Организация порядка невозможна без управления, аналогично, управление — без информации. Информационный аспект микроскопических механизмов синтеза требует дальнейшего детального изучения. Нужны принципиально новые подходы [15].

Литература

1. Eigler D. M., Schweizer E. K. Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope // Lett. to Nature. 1990. Vol. 344, N 2. P. 524-526.

2. Бучаченко А. Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Усп. химии. 1999. Т. 68, № 2. С. 99-118.

3. Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Усп. химии. 1994. Т. 63, № 12. С. 1031-1043.

4. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твёрдых веществ // Усп. химии. 2006. Т. 75, № 3. С. 203-216.

5. Бальмаков М. Д. Информационная ёмкость конденсированных сред // Усп. физ. наук. 1999. Т. 169, № 11. С. 1273-1280.

6. Новосёлов К. С. Графен: материалы Флатландии // Усп. физ. наук. 2011. Т. 181, № 12. С. 1299-1311.

7. ТомаевВ. Сенсорные наноматериалы. Saarbrücken: Lap Lambert, 2011. 301 p.

8. Бальмаков М. Д. Виртуальные модели синтеза наносистем // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 6. С. 815-823.

9. Бальмаков М. Д. О микроскопическом механизме формирования наноструктур в конденсированных средах // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37, № 2. С. 210-214.

10. Бальмаков М. Д., МурадоваГ. М. Управление синтезом наноструктурированных материалов с помощью лазерного и микроволнового излучений // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36, № 1. С. 140-144.

11. Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. 456 с.

12. Lytvyn P. M., OlikhO. Ya., Lytvyn O. S. et al. Ultrasonic assisted nanomanipulations with atomic force microscope // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. 2010. Vol. 13, № 1. P. 36-42.

13. Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория неравновесных систем. М.: Изд-во МГУ, 1987. 559 с.

14. Бальмаков М. Д. О температуре плавления наночастиц // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34, № 1. С. 140-143.

15. Бальмаков М. Д. Парадокс отрицательного производства энтропии // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1997. Вып. 3 (№ 18). С. 55-61.

Статья поступила в редакцию 6 декабря 2012 г.