Энтальпия взаимодействия между частицами в кристаллической решетке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.75

ЭНТАЛЬПИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

А.Г. Рябухин

На примере карбонатов щелочно-земельных металлов (Са, вг, Ва, Ла) показана адекватность математических моделей метаморфизма кристаллических решеток в квазикубическую и расчеты энтальпий образования сложного иона справочным данным.

Частицами могут быть простые (К+-СГ). Сложные (21ЧН | ), комплексные

[Си(Ш3)6-2 N0^ ], [ЗК+- Ре(СК)£- ] катионы и анионы, между которыми осуществляется электромагнитные взаимодействия, в результате чего образуется кристалл.

Полиморфные преобразования кристаллов сопровождаются малыми тепловыми эффектами (несколько кДж-моль-1) у простых и сложных веществ. В случае сложных веществ это выражается практически в равенстве энтальпий их образования, энтальпий разрушения (образования) кристаллических решеток.

По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки

АЯКр(КаАй) = аД#(К4+, г) + г) - Д//(КаАй, к). (1)

Однако, физические, химические и физико-механические свойства веществ в различных син-гониях и кристаллических структурах существенно различаются (кальцит - арагонит, рутил -анатаз и т.п.).

В работе [1] разработана и подтверждена справочными данными математическая модель расчета энтальпии разрушения кристаллической решетки Д#кр. Модель основана на электростатическом взаимодействии частиц

АЯкр = ДЯ0 + ДЯвз. (2)

Здесь Д#0 - энтальпия нулевого уровня, от которого производится отсчет; АНт - кулоновская компонента энтальпии, определяющая межчастичное взаимодействие. Энтальпия выражается в кДж-моль~’, расстояние - в ангстремах (1(Г8 см).

АЯ0 = МА —10-8 -КГЧ2 2га /, = 114,174^2 £ /, (3)

ж а0

где = 6,022045-1023 моль-1; е = 4,803242-10-10 см3с-1; ао = 0,52912 - радиус Бора; гк, га - заряд-ности частиц;/1 - геометрическая структурная константа.

Численный коэффициент выглядит как сомножитель в свободный член ДНо при расчете энтальпии разрушения кристаллической решетки любого вещества.

ДЯВЗ =ИАе Ам 2к 2“ К /2 • 10-8 • 10~3 = 1-3-И°2.4АмАь £ /2. (4)

ягр гр

Здесь Ам - число Маделунга; К - координационное число; гр - межчастичное расстояние; /2 -объемная структурная постоянная, равная комбинация структурных констант.

Уравнение (2) принимает форму:

ДЯкр = 114,174^ /, + т^.АМ^К/2 (5)

гр

Рассмотрим возможности и перспективы использования этой модели, а также модели метаморфозы кристаллических структур. В работах [2, 3] показана и подтверждена постоянством минимального радиуса карбонат-иона г°о2_ (1,51959±0,00003) возможность преобразования моноклинной, орторомбической, ромбоэдрической и гексагональной сингоний в квазикубическую. Кроме того, в [3] из структурных и термохимических данных карбонатов щелочных металлов

рассчитана величина АуЯ°^СОз_,г,298^, составившая 1087,187± 1,456 кДж-моль-1.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 10

95

Химия

В качестве объектов используем карбонаты щелочно-земельных металлов Са, Бг, Ва и Ла. Они кристаллизуются в орторомбической сингонии (структура Ртсп_4).

При расчетах использованы следующие данные: гк = га = 2; Ам = 1,63806 (сфалерит); тетраэдрический наиболее устойчивый многогранник); К = 6 (характерно для ионов с электронным строением з2р6 [1]); /, =корХ-к^ = (1 + *оцк/*гцк)*куб = (1 + (472)/(Зл/З))• (1/2) = 1,04433;

Л =М*куб =(>£-1)2 = 1,46410.

После подстановки приведенных величин в уравнение (5) получаем для карбонатов щелочноземельных металлов:

ДНкр = 1907,767 + 5969,2809/гр . (6)

Результаты расчетов по уравнениям (1) и (6) приведены в таблице. Из колонки 6 следует согласие расчетов Ду7/(сОз_,г| = 1089,946±1,576. Проведенные расчеты и результаты, полученные в [3], позволяют оценить среднее значение Ду#1СОз“,г| = 1088,567 ± 3,032, что согласует-

ся с доверительными интервалами исходных (справочных) величин (колонки 2 и 3).

Таблица

_________ Карбонаты щелочно-земельных металлов (ОР - орторомбическая сингония Ртсп~4)____________

МеС03 гР, [2] Д/я(Ме2+,г), [4] -А/Я(МеС03,к), [5] дяв„ УР(6) ДЯкр, УР-(6) Д/Я(сОз_,г), УР-О)

Са 2,58866 1919,167±0,837 1207,000±0,837 2305,915 4213,682 1087,515

Бг 2,72702 1778,277±0,837 1225,494±2,092 2188,929 4096,696 1092,925

Ва 2,91294 1656,027±2,920 1210,850±2,510 2049,230 3956,997 1090,120

Яа 2,95873 1625,207±8,368 1206,391 2017,515 3925,282 1089,225

Полученные результаты подтверждают возможность расчетов энтальпий образования сложных анионов.

Для ЯаСОз приводятся А/Н, равные -1206,333 [4] и -1222,2 [5]. Решая уравнение (1), получим

АН^ (ЫаС03) = 2 Д/я(Ка2+,г) + Д/я(со|~,г) - Д/Я(КаС03,к) =

= 1625,207+ 1088,567-3925,282 = -1211,508 ±3,032.

Эта величина согласуется с данными для Са, Бг и Ва, поэтому может считаться более достоверной, чем приводимые в литературе.

Выводы

1. Подтверждена адекватность математических моделей метаморфизма кристаллических сингоний в квазикубическую, расчета энтальпии образования (разрушения) кристаллической решетки и энтальпии взаимодействия в кристаллической решетке справочным данным.

2. Разработанные модели обладают предсказательностью и позволяют уточнять имеющиеся данные.

Литература

1. Рябухин, А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: монография / А.Г. Рябухин. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2001. - 115 с.

2. Рябухин, А.Г. Математическая модель метаморфизма кристаллических структур в кубическую / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2007. - Вып. 9. - С. 17-21.

3. Рябухин, А.Г. Энтальпия образования кристаллических решеток карбонатов щелочных металлов / А.Г. Рябухин // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2007. - Вып. 3 (37).

4. Термические константы веществ. Спр. в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР, ВИНИТИ. - 1978. - Вып. 9. - 559 с.

5. Химическая энциклопедия. - М.: СЭ - БРЭ. - Т. 4. - 1995. - 693 с.

Поступила в редакцию 22 декабря 2007 г.

96

Вестник ЮУрГУ, № 7, 2008