CC BY
15
УДК 544.33: 544.4
Артемкина Ю.М., Воробьев И.Ю., Плющий И.В., Межуев Я.О., Щербаков ВВ.
ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ И СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПОНИАНИЛИНА
Артемкина Юлия Михайловна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии, email: yulyart@muctr.ru;
Воробьев Игорь Юрьевич, аспирант и инженер кафедры биоматериалов; e-mail: eterenos@gmail.com Плющий Иван Владимирович, ассистент кафедры биоматериалов; e-mail: ivplyushchii@muctr.ru Межуев Ярослав Олегович, доктор химических наук, заведующий кафедрой биоматериалов; e-mail: yamezhuev@muctr.ru
Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: shcherb@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
С использованием калориметра IKA C 6000 isoperibol в изопериболическом режиме определена теплота сгорания полианилина в Дж/г. На основании реакции сгорания полианилина рассчитана поправка на конденсацию воды и с использованием стандартных энтальпий образования воды и углекислого газа -стандартная энтальпия образования полианилина.
Ключевые слова: термохимия, полианилин, теплота сгорания, стандартная энтальпия образования.
ENTHALPY OF COMBUSTION AND STANDARD ENTHALPY OF POlANILINE FORMATION
Artemkina Yu.M., Vorobev I.Yu., Plyushchii I.V, Mezhuev Ya.O., Shcherbakov V.V. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia,
The heat of combustion ofpolyaniline in J/g was determined using an IKA C 6000 isoperibol calorimeter in isoperibol mode. Based on the combustion reaction of polyaniline, a correction for water condensation was calculated and, using the standard enthalpies of formation of water and carbon dioxide, the standard enthalpy of formation of polyaniline was determined.
Keywords: thermochemistry, polianiline, heat of combustion, standard enthalpy offormation.
Введение
Полианилин - полимер, обладающий электронной проводимостью, в отличие от большинства известных полимеров, которые при нормальных условиях являются изоляторами. Цепь полианилина построена аминобензойными и хинондииминными
фрагментами в зависимости от соотношения которых различают лейкоэмеральдин, эмеральдин и пернигранилин. Перечисленные формы полианилина характеризуются наличием вторичных аминогрупп и иминиевых атомов азота и активны в протолитических равновесиях. Наибольшее значение в прикладном отношении имеет эмеральдиновая соль, обладающая электрической проводимостью около 10 См/см и находящая применение для изготовления электродов источников тока, суперконденсаторов, антистатических и антикоррозионных покрытий, химических и биохимических сенсоров, а также подложек для электростимулируемой регенерации тканей, иммобилизации и контроля скорости высвобождения лекарств [1-3]. Несмотря на значительные перспективы применения
полианилина, его термодинамические свойства исследованы недостаточно и требуют систематического рассмотрения. Поэтому данная работа направлена на установление стандартной энтальпии сгорания и стандартной энтальпии образования полианилина.
Экспериментальная часть
Полианилин синтезирован окислительной полимеризацией анилина в соответствии со следующей методикой: в 50 мл дистиллированной воды растворяли 1,296 г солянокислого анилина. Также готовили раствор 2,852 г персульфата аммония в 50 мл дистиллированной воды. Полученные растворы смешивали и реакционную систему оставляли на 2 часа в условиях термостатирования при температуре 25 °С. Образующийся осадок отделяли фильтрованием и сушили 24 часа при температуре 70 °С.
Для проведения термохимических измерений в работе использовались две калориметрические установки, каждая из которых состоит из калориметра IKA C 6000 isoperibol, сосуда для разложения C 6010 2 и системы снабжения охлаждающей жидкостью RC 2 basic. Калориметр IKA C 6000 соответствует мировым стандартам и работает в соответствии со всеми стандартами калориметрии (DIN, ISO, ASTM, ГОСТ и ГБ). Измерение энтальпий сгорания проводились в изопериболическом режиме при начальной температуре 25 °C.
Калориметрический сосуд для разложения, в котором поджигается исследуемое вещество, находится в заполненном дистиллированной водой резервуаре (внутреннем котле). Последний, в свою очередь, располагается во внешнем котле, также заполненном дистиллированной водой. Для обеспечения полного сгорания исследуемого вещества сосуд для разложения заполняется чистым
кислородом, находящимся под давлением 30 бар. Если для образца исследуемого вещества массой т в результате его сгорания измеренное повышение температуры составило At, то энтальпия сгорания АН°с (Дж/г) будет равна:
шo = & , (1)
с т
где & - теплоёмкость калориметрической системы, QeA - суммарная теплота запального провода и теплота сгорания хлопчатобумажной нити. В случае образования воды в процессе сгорания образца
энтальпия сгорания должна быть уменьшена на теплоту конденсации воды, полученной в результате эксперимента.
Для определения теплоёмкости
калориметрической системы в калориметрах IKA C 6000 было проведено многократное сжигание двух таблеток эталонного вещества - бензойной кислоты Национального бюро стандартов (NBS-Standart Sample 39J). Последовательность установления режимов работы калориметра в процессе его калибровки приведена на рис. 1.
н
Новое измерение
Ииирвчие
■■I
g
□ tepH-NBri
Чимврс« а ИНлеДО^т+ВЧ^ IV
§ Г
г
Рис. 1. Последовательность режимов работы при калибровке калориметра: а - ввод массы таблеток и выбор режима работы, б - сохранение введенных данных, в - результаты калибровки с графиком
зависимости температуры от времени
Калибровка по бензойной кислоте каждого калориметра проводилась в изопериболическом режиме при температуре 25 оС. Из уравнения (1) получаем для теплоёмкости калориметрической системы:
+ Qext (2)
W =-
At
Статистика:
иьMi тшшшшшшшшт
о—\ "Ч v - "
ИМ 11 jiiijin. i j
С .....иш
" 11 "r-~"
Рис. 2. Статистика результатов калибровки калориметра
В процессе обработки результатов калибровки определялись нижний и верхний пределы допустимых значений & (8008 и 8022 Дж/К), рис. 2.
Таблица 1. Результаты калибровки калориметра
по бензойной кислоте
Статистика результатов калибровки одного из калориметров приведена на рис. 2, а результаты калибровки в табл. 1.
m, г W, Дж/К W, Дж/К 5, %
1,00170 8012
0,99080 8015
0,99720 8018 oni ^ П 1ЛА
1,00260 8019 8015 0,04
0,99840 8016
1,00100 8012
Теплоемкость второго калориметра в результате его калибровки оказалась равной 8051 Дж/К.
Всего были проведены четыре опыта сжигания образцов полианилина в двух калориметрах. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 2 и в табл. 2.
Рис. 2. Результаты сгорания различных навесок полианилина, табл.2
Таблица 2. Результаты определения теплот сгорания полианилина
W, Дж/К m, г Q, Дж/г Qсреднее, Дж/г Qсреднее, Дж/г
8015 0,40815 26507 26510±4
0,41562 26514 26473±40
8051 0,40410 26443 26436±7
0,38377 26429
Погрешность определения теплоты сгорания полианилина не превышает 0,2 %.
Сгорание полианилина может быть представлено следующей реакцией:
[-СбН5КС1о,5-] +8,12502= =6С02 +2,25Ы20+0,5ЫС1+0,5К2; (3)
Поскольку в реакции сгорания полианилина образуется вода, необходимо ввести поправку на конденсацию воды. Молярная масса структурной единицы полианилина равна 108,86 г/моль. При сгорании 1 г полианилина по уравнению реакции образуется 2,25^18,015/108,86=0,3723 г воды. Теплота процесса конденсации воды равна -44,02 кДж/моль. При конденсации 0,3723 г воды выделяется 0,3723-44,02/18,015=0,91 кДж теплоты. Эта величина должна быть вычтена из полученного экспериментально среднего значения Q сгорания полианилина. Таким образом:
0=26473 - 910 = 25563 Дж/г
Величина энтальпии этой реакции сгорания полианилина равна:
ДЯ°сгор=6ДЯ°обр(С02)+2,25ДЯ0обр(Н20)+ +0,5АЯ°обр(НС1)-ДЫ°обр(ПА).
Из этого уравнения находим стандартную теплоту образования полианилина:
ДЫ0обр(ПА)= 6ДЫ0обр(С02) + 2,25ДЫ0обр(Н2О) +
+0,5Д#°обр(НС1) - ДЫ0Сгор. (4)
Энтальпия сгорания полианилина составляет 25,563^108,86=2782,79 кДж/моль. Подставляя в выражение (4) величины стандартных энтальпий образования углекислого газа (-393,51 кДж/моль), газообразного хлороводорода (-91,80 кДж/моль) и воды (-285,83 кДж/моль), получаем:
ДЫ°обр(ПА)= -2361,06 - 643,12 - 45,90 + 2782,79= = -267,29 кДж/осн-моль.
Заключение
С использованием калориметра IKA C 6000 isoperibol в изопериболическом режиме определена теплота сгорания полианилина, которая составила 26473±40 Дж/г. На основании реакции сгорания полианилина рассчитана поправка на конденсацию воды (910 Дж/г) и с использованием стандартных энтальпий образования воды, хлороводорода и углекислого газа - стандартная энтальпия образования полианилина в форме гидрохлорида эмеральдина (-267,29 кДж/осн-моль). Таким образом, стандартная энтальпия образования полианилина существенно меньше стандартной энтальпии образования жидкого анилина, которая составляет +31,30 кДж/моль. Полученные результаты указывают на значительный энергетический выигрыш за счет резонанса при образовании полимерной цепи. Это согласуется с высокой электрической проводимостью полианилина, которая обусловлена реализацией эффекта сопряжения на протяженных участках его цепи [1].
Список литературы
1. Namsheer K, Chandra Sekhar Rout Conducting polymers: a comprehensive review on recent advances in synthesis, properties and applications // RSC Adv., 2021, 11, 5659-5697.
2. Neelima Dubey, Chandra Shekhar Kushwaha, S. K. Shukla (2020) A review on electrically conducting polymer bionanocomposites for biomedical and other applications, International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 69:11, 709727, DOI: 10.1080/00914037.2019.1605513.
3. Park Y., Jung J., Chang M. Research Progress on Conducting Polymer-Based Biomedical Applications. Appl. Sci. 2019, 9, 1070. https://doi.org/10.3390/app906107.0
