CC BY
33ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 5, с. 867-874
- РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49):536.7:546(59+48)
ЭНТАЛЬПИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ИОНАМИ МЕДИ И КАДМИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ1
© 2004 г. А. П. Сафронов, Ю. М. Габдрафикова, О. JI. Ухалина, А. А. Остроушко
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 18.06.2003 г. Принята в печать 03.12.2003 г.
Калориметрическим методом исследовано взаимодействие солей кадмия и меди с поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем и поливинилпирролидоном в водном растворе при 298 К. Показано, что энтальпия взаимодействия с полимерами ионов кадмия отрицательна, а ионов меди положительна. Экспериментальные зависимости проанализированы с использованием моделей, описывающих равновесие образования комплексов центрального иона металла и равновесие адсорбции на макромолекулах полимера. Определены термодинамические параметры процесса взаимодействия. Использование таких моделей по отношению к комплексам кадмия приводит к близким значениям параметров связывания, что свидетельствует о едином механизме комплексообразования в разных предельных состояниях. Для ионов меди такого не наблюдается, что указывает на кооперативный характер связывания в ее комплексах с полимерами.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованиям полимерно-солевых комплексов, возникающих в растворах и пленках между низкомолекулярными ионами и водорастворимыми полимерами, обусловлен широкими возможностями их практического использования: например, для извлечения и концентрирования редких и благородных металлов, для создания высокоэффективных полимерных катализаторов, полупроницаемых мембран, водоочистки, для синтеза сложнооксидных материалов и т.д. [1-3]. Свойства таких систем во многом определяются взаимодействием между ионами и полимером в водных растворах, которое включает гидратацию ионов и макромолекул полимера, комплексооб-разование, электростатические взаимодействия.
В литературе описаны разные модели комплексообразования ионов металла с полимерами [4]. Согласно одному из наиболее распространенных подходов [5], процесс аналогичен комплексо-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32777) и Американского фонда гражданских исследований (С1ЮР) (грант ЛЕС 005.2000).
E-mail: alexander.safronov@usu.ru (Сафронов Александр Петрович).
образованию в низкомолекулярной системе, т.е. в качестве центральной частицы комплекса рассматривается ион металла, к которому последовательно или одновременно присоединяются несколько функциональных групп полимерной цепи, принимаемых независимыми друг от друга. В рамках другого подхода [6], используемого при изучении связывания ионов металла белками, центральной частицей считается макромолекула, представляемая в виде жесткой матрицы с определенным числом мест связывания с ионами металла. Как отмечается в работе [4], реальная физическая картина взаимодействия ионов металла с синтетическими гибкоцепными полимерами более сложная. Так, соединенные в полимерную цепь функциональные группы не могут вести себя как независимые лиганды, их локальная концентрация вблизи комплексообразующего иона отличается от средней концентрации в растворе, а их подвижность в полимерном клубке, содержащем связанный ион металла, ограничена. Кроме того, цепь синтетического полимера в общем случае не является жесткой и может претерпевать конформационные изменения при связывании ионов металла вследствие "сшивания" различных участков макромолекулы или изменения плотности заряда на ней. В определенной мере эти эф-
867
8*
фекты пытаются учесть введением набора констант связывания, отвечающих разным стадиям процесса [4].
Основная характеристика взаимодействия ионов металла с полимерами - константа комплек-сообразования, которая, согласно основным положениям физической химии [7], связана со стандартным изменением энергии Гиббса в ходе реакции. Эта величина носит интегральный характер и зависит от изменения как энтальпии, так и энтропии в ходе связывания. Энтальпийный и энтропийный вклады в энергию Гиббса комплек-сообразования обычно специально не оцениваются. Даже для низкомолекулярных комплексов такие данные редки [8]. Между тем, для полимерно-солевых систем величины энтальпии и энтропии комплексообразования представляют особый интерес, поскольку позволяют прояснить сложный механизм взаимодействия ионов с макромолекулами.
В этой связи целью данной работы было калориметрическое исследование энтальпии комплексообразования ионов переходных металлов С<12+ и Си2+ с рядом водорастворимых полимеров.
В то время как комплексообразование ионов Сс12+ практически не изучено, взаимодействие иона Си2+ с водорастворимыми полимерами подробно описано в литературе. Так, реакция между ПВС и ионами Си2+ в водном растворе исследована спектроскопически, потенциометрически, методами вискозиметрии и элементного анализа [1,9]. Показано, что образование комплексов имеет место в области рН >7.5. Имеются также данные о возможности комплексообразования и при более низких рН [10]. На основании данных титрования, элементного анализа, спектров поглощения, электропроводности и исследования магнитного момента сделан вывод о том, что в комплексе Си2+-ПВС четыре группы ОН полимера координированы с ионами Си2+ [1]. Взаимодействие ионов меди с водорастворимыми полимерами с гетероциклическими азотсодержащими функциональными группами исследовали методами ультрацентрифугирования [4], гашения люминесценции [11], ЭПР, спектрофотометр™ [12], ИК-спектроскопии, потенциометрии, полярографии и вискозиметрии [13]. Было показано, что сорбция ионов Си2+ является автокаталитическим процессом, когда константа связывания растет по
мере увеличения общего количества ионов, связанных с полимером. Это приводит к кооперативному механизму связывания в данных системах. Однако, несмотря на обилие экспериментальных результатов по связыванию меди водорастворимыми полимерами, прямые экспериментальные данные по термодинамическим функциям процесса комплексообразования отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили соли Си304 • 5Н20, С<1(1\Юз)2 • 4Н,0 квалификации ч.д.а. и водорастворимые полимеры ПВС (А/ = = 3.5 х 104), ПЭГ (М = 6000), поливинилпирроли-дон (ПВП) (М = 2.5 х 104) ("АЫпсИ"). ММ полимеров определяли вискозиметрическим методом [14]. По точным навескам готовили 4%-ные водные растворы солей и полимеров. Экспериментально на калориметре типа Кальве МИД-200 с чувствительностью ячеек 0.22 В/Вт измеряли энтальпию смешения водных растворов солей и полимеров при 298 К. При этом поддерживали постоянное содержание воды в системе и варьировали соотношение соли и полимера. Общий объем конечного раствора составлял 20 см3. В независимых опытах измеряли энтальпию разбавления растворов солей и полимеров. Погрешность калориметрических измерений не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена энтальпия смешения АНШ при 298 К 4%-ных водных растворов солей и полимеров в расчете на 1 г раствора в зависимости от концентрации соли в конечном растворе. Видно, что все зависимости имеют вид плавных экстремальных кривых, полностью лежащих в области отрицательных значений энтальпии. Наибольшие отрицательные значения энтальпии смешения наблюдаются в системе Сс1(М03)2-ПВП. Значения энтальпии смешения в системах Си304-ПВС и Си304-ПЭГ одинаковы в пределах экспериментальной погрешности. Поэтому в дальнейшем они рассматривались как единая совокупность.
Приведенные на рис. 1 значения АНсм являются интегральными, включающими в себя как энтальпии взаимодействия соли с полимерными ли-гандами, так и энтальпии разбавления растворов. Чтобы учесть последние величины, были измере-
СЙ2 соли, %
Рис. 1. Энтальпия смешения равных объемов 4%-ных водных растворов полимеров и солей при 298 К. 1-3 - Сс1(Ш3)2 с ПВС (1), ПЭГ (2) и ПВП (5); 4,5- СиБОд с ПВС (4) и ПЭГ (5).
ны тепловые эффекты разбавления растворов солей и полимеров водой при 298 К. Значения энтальпии разбавления растворов полимеров лежали в пределах экспериментальной погрешности измерения величин Д//ш и в дальнейших расчетах не учитывались. Разбавление растворов солей сопровождалось тепловыми эффектами АЯразб, которые представлены на рис. 2. Точки на этом графике соответствуют энтальпии (в расчете на 1 г соли) разбавления раствора от исходной концентрации 4% до конечной концентрации, откладываемой на оси абсцисс. Видно, что Д#разб принимает отрицательные значения и увеличивается по абсолютной величине по мере уменьшения конечной концентрации в растворе. Данные рис. 2 были использованы при расчете энтальпии взаимодействия катионов С<12+ и Си2+ с полимерами в водном растворе.
Для анализа данного взаимодействия применим последовательно два основных подхода, описанных выше. При этом будем считать, что изменения энтальпии системы обусловлены взаимодействием полимеров с катионами, а анионы нитрат и сульфат не образуют комплексов с полимером [2].
(»2 соли, % 1 2 3
Рис. 2. Энтальпия разбавления 4%-ных водных растворов С<НЫ03)2 (/) и СиБ04 (2) при 298 К.
Рис. 3. Зависимость энтальпии комплексообра-зования ионов С<12+ и Си2+ с полимерами от числа полимерных звеньев, приходящихся на ион комплексообразователя в растворе. 1-3 -Сс1(Шз)2 с ПВС (7), ПЭГ (2) и ПВП (3); 4,5-СиБ04 с ПВС и ПЭГ.
Вначале в качестве центральной частицы взаимодействия рассмотрим неорганический ион.
На рис. 3 представлены значения энтальпии комплексообразования ДНкошт в расчете на 1 моль комплексообразующих ионов в зависимости от мольного соотношения звеньев полимера и комплексообразующих ионов в растворе. По физическому смыслу величина Д#КОМ[Ш представляет
собой разность между изменением энтальпии при добавлении к раствору соли раствора полимера и изменением энтальпии при простом разбавлении данного раствора водой. Она связана с А#см уравнением
ЛЯкошш = (ЛЯсм/со2 - АЯразб)Мсоли
Здесь <в2 _ массовая доля соли в растворе, Мсоли -ее ММ.
Видно, что взаимодействие ионов Сс12+ с полимерами сопровождается выделением, а взаимодействие ионов Си2+ - поглощением тепла. Концентрационные зависимости АЯкомпл имеют вид кривых с насыщением.
Запишем уравнение суммарной реакции ком-плексообразования без разделения на отдельные стадии:
[М^ (Н20)„] + иЬ ^ М1г Ь„ + иН20, (1)
где М1 - ион металла, Ь - функциональная группа полимера, выступающая в качестве лиганда, п -координационное число.
Суммарная константа равновесия этой реакции равняется
К =
и
СМ1СЬ
(2)
Здесь ск, сМе, съ - концентрации комплекса, иона металла и звеньев полимера в состоянии равновесия. Для описания экспериментальных зависимостей, представленных на рис. 3, преобразуем уравнение (2) к виду
К =
(с2ц)"( 1 - Ск/См.)(<^м, - исЛм!)"
(3)
. о о
(сМ1, - исходные концентрации ионов металла
и звеньев полимера в растворе). Величина с\ /см( на рис. 3 была обозначена как мольное отношение звеньев полимера и ионов - N.
Энтальпия комплексообразования, отнесенная к 1 молю ионов, пропорциональна концентра-
ции комплекса, образовавшегося в растворе в результате взаимодействия
АН — АН0 —
компл 1лп КОМПЛ О ' СМ(
(4)
где А #компл - мольное значение энтальпии комплексообразования.
Учтем условие постоянства концентрации воды в системе в ходе смешения 4%-ных растворов соли и полимера:
(с°шМш + с1м^ПШ = 0.04
(5)
Здесь Мш, Мь - ММ соли и звена полимера, с1 -плотность раствора.
Подставляя выражения (4) и (5) в равенство (3), после несложных преобразований получим уравнение, связывающее экспериментальную величину Д//КОМШ1 и мольное отношение N
N =
40п¥Кип(1-¥)Ш + Мш¥11п
У — АН /АН
1 ¿ЛП КОМПЛ' компл
(6)
Экспериментальные зависимости, представленные на рис. 3, аппроксимировали уравнением (6) с помощью пакета ТаЫеСигуе. Это уравнение содержит три неизвестных параметра: К, А#компл и п, что делает процедуру аппроксимации неоднозначной. Чтобы уменьшить неопределенность, задавали фиксированные значения п = 1, 2,4, 6 и проводили процедуру оптимизации по двум оставшимся параметрам. Результаты приведены в табл. 1. Видно, что наилучшая корреляция с экспериментальными данными наблюдается при использовании координационного числа п = 2 для комплексов Сё2+-ПВС и Сё2+-ПВП и п = 4 для комплексов Сё2+-ПЭГ и Си2+-ПВС, ПЭГ. Для комплексов меди полученное значение соответствует литературными данными [9]. Значения параметров, отвечающие данным координационным числам (выделены полужирным), были использованы для дальнейшего термодинамического анализа.
Величина К в уравнении (2) является условной константой равновесия при постоянном содержании воды в системе. Как следует из уравнений (1)
Таблица 1. Расчетные параметры образования комплексов Сс12+ и Си2+ с ПВС, ПЭГ и ПВП при 298 К
Система п К Д#компл - Дж/моль Коэффициент корреляции
Сс12+-ПВС 1 4.0 -270 0.9912
2 8.1 -250 0.9993
4 1.3 -260 0.8986
6 55 -250 0.5367
Сс12+-ПЭГ 1 6.3 -500 0.9672
2 6.5 -480 0.9777
4 27 -460 0.9992
6 8.9 -490 0.6436
Сё2+-ПВП 1 6.1 -800 0.5886
2 32 -750 0.9991
4 400 -740 0.7976
6 730 -800 0.6665
Си2+-ПВС, ПЭГ 1 0.01 10000 0.8093
2 0.078 7800 0.6261
4 0.39 24000 0.9932
6 0.00073 48900 0.7549
и (2), истинная термодинамическая константа Кр связана с ней соотношением
= Ксн2о
Значения Кр и АЯ^ОМШ1 были использованы для расчета энергии Гиббса АС^омпл и энтропии Д5кош,л комплексообразования
дс1мпл = -ЯТЪлКр = Д#кОМПЛ - 7'А5"ОШ1Л
В табл. 2 приведены значения величин Кр,
ДСкомпл , А^компл . ТА5°кошш , рассчитанные по данным калориметрических измерений. Для ионов Си2+ они близки к значениям, имеющимся в литературе [2]. Видно, что значения энтальпии комплексообразования ионов С<32+ с полимерами на два порядка меньше величин энергии Гиббса. Для ионов Си2+ эти величины одного порядка, но знак
Д#^ОМШ| не благоприятствует самопроизвольному протеканию процесса. Таким образом, комплек-сообразование в данных системах обеспечивается сильным возрастанием энтропии системы.
Процесс связывания ионов функциональными группами полимера приводит к ограничению по-
движности ионов, является энтропийно невыгодным и способствует уменьшению энтропии. Можно предположить, что положительные значения
ГД5°окшл для всех исследованных систем обусловлены дегидратацией ионов и функциональных групп, выступающих в качестве лигандов. При этом высвобождаемые молекулы воды приобретают трансляционную подвижность, в результате чего возрастает энтропия. Увеличение подвижности молекул воды в структуре полимерно-солевых растворов ранее было обнаружено методом диэлектрической релаксации в работе [15].
Другой возможной причиной больших положительных значений ГД5"омпл может служить хе-латный эффект при комплексообразовании, ког-
Таблица 2. Термодинамические параметры комплексообразования ионов Сс12+ и Си2+ с ПВС, ПЭГ и ПВП при 298 К
Система кр лг° компл АН0 ""компл где0 1 ^ компл
кДж/моль
Сё2+-ПВС 2.3 х 104 -24.9 -0.25 24.6
Сё2+-ПЭГ 2.2 х 108 -47.6 -0.46 46.9
са2+-пвп 9.1 х 104 -28.3 -0.75 27.5
Си2+-ПВС, ПЭГ 3.1 х 106 -37.1 24.0 61.1
ДЯадс, Дж/моль
Рис. 4. Зависимость энтальпии адсорбции ионов Сс12+ и Си2+ на макромолекулах от числа ионов в растворе, приходящихся на полимерное звено. 1-3 - СсКЫ03)2 с ПВС (1), ПЭГ (2) и ПВП (3); 4, 5 - Си304 с ПВС и ПЭГ.
да один ион связывается с несколькими функциональными группами. Для низкомолекулярных систем показано, что образование хелатных комплексов сопровождается увеличением энтропии [8]. В качестве объяснения этого эффекта в литературе указывается, что занятие нескольких координационных центров комплексообразующего иона функциональными группами, принадлежащими одной молекуле лиганда, энтропийно выгодно, поскольку при дегидратации освобождается большее число молекул воды, чем связывается молекул лигандов [8].
Относительно небольшие отрицательные значения энтальпии комплексообразования ионов
Таблица 3. Параметры процесса адсорбции ионов Сс12+ и Си2+ на ПВС, ПЭГ и ПВП при 298 К
Система Дж/моль \н° ^ " компл
С(12+-ПВС 11 -51 4.9
са2+-пэг 19 -62 7.4
Сс12+-ПВП 8 -260 2.9
Си2+-ПВС, ПЭГ 123 44 550
Сс12+ с полимерами свидетельствуют о том, что ионы энергетически слабо связаны с цепями. По
абсолютной величине ДЯ^омпл меньше, чем КТ. По-видимому, можно предположить, что при комплексообразовании с ПВС, ПЭГ и ПВП ионы Сс12+ будут способны мигрировать вдоль цепи под влиянием теплового движения.
В отличие от ионов Сс12+ комплексообразова-ние ионов меди с ПВС и ПЭГ сопровождается большими положительными значениями энтальпии (табл. 2), которые свидетельствуют о том, что взаимодействие Си2+ с функциональными группами полимера энергетически не выгодно. Это указывает на существенное различие в механизмах сорбции ионов кадмия и меди, что требует дополнительного исследования структурными методами.
Рассмотрим теперь процесс взаимодействия ионов с полимерами как адсорбцию на макромолекулах. На рис. 4 представлена энтальпия адсорбции ионов на полимерах Д#адс с учетом поправки на разбавление, отнесенная к 1 моль звеньев полимера в зависимости от количества ионов, приходящихся на одно звено -
ДЯадс = (ДЯСМ - (02ДЯразб)Мзв/(0|
(со, - массовая доля полимера в растворе, А/зв -ММ звена).
Концентрационные зависимости Д#адс для ионов С<12+ лежат в области отрицательных, а для ионов Си2+ - в области положительных значений энтальпии. Все зависимости имеют вид кривых с насыщением, типичный для изотерм сорбции. Применим для их описания уравнение Ленгмюра [16]
~ К АГ1
ДЯадс = ДЯадс-2--(7)
1 + КаЫ
где Д#адС - предельное значение энтальпии адсорбции, соответствующее полной сорбционной емкости макромолекул, Кл - эффективная константа адсорбции.
В табл. 3 приведены значения параметров Д//адС и Кл, полученные аппроксимацией экспериментальных зависимостей ДЯадс (рис. 4) по
уравнению (7). Видно, что Ка для ионов меди на порядок превышает величину Кл для ионов кадмия. В то же время для константы комплексооб-разования К (табл. 1) наблюдается обратная закономерность.
Сопоставим величины А(табл. 3) и величины АЯ^омпл (табл. 1). По своему физическому смыслу они относятся к разным предельным состояниям системы: Аотражает изменения энтальпии в условиях избытка низкомолекулярных ионов, а ДЯкомпл ~ в условиях избытка лиган-дов (т.е. макромолекул полимера). Для комплексов кадмия эти величины близки по порядку, что свидетельствует в пользу неизменности механизма связывания в разных областях состава. В этом
случае отношение А#°омпл /А#~с, которое также приведено в табл. 3, можно ориентировочно рассматривать как среднее число звеньев полимера, приходящихся на один ион в заполненном адсорбционном слое, при условии, что все ионы образуют комплексы. Для ионов Cd2+ это отношение колеблется в пределах 3-8. Учитывая, что сегмент Куна виниловых полимеров состоит из 10—12 звеньев [17], получается вполне разумное значение: 1-3 сорбированных иона на сегмент.
Для ионов Си2+ наблюдается совершенно другая картина: значения А#^оши1 и АЯ~С хотя и имеют одинаковый знак, различаются на несколько порядков, их отношение составляет 550, что на два порядка превышает координационное число меди в комплексах. Такое сильное несоответствие предельных величин, относящихся к разным областям состава, указывает на аномальный характер сорбции ионов меди полимерами. Из литературы известно [4], что ионы меди имеют тенденцию к кооперативному связыванию с макромолекулями полимера, когда константа связывания растет по мере заполнения сорбцион-ного слоя, и в растворе сосуществуют макромолекулы с заполненным адсорбционным слоем и макромолекулы, не содержащие сорбированных ионов. Полученные термодинамические данные дают дополнительную информацию об этом процессе.
Во-первых, энтальпия комплексообразования ионов меди положительна, что, по-видимому, свидетельствует о кооперативных структурных изменениях раствора, сопровождаемых выигрышем энтропии.
Во-вторых, положительные значения энтальпии взаимодействия значительно больше в случае
недостатка ионов Си2+ (АЯ°омпл, большие N), чем
в условиях их избытка (АН™лс, большие N'1). Это указывает на то, что в условиях полного заполнения адсорбционных слоев небольшого числа макромолекул будет наблюдаться меньший энергетический проигрыш по сравнению с равномерным распределением ионов меди по всем макромолекулам.
В-третьих, различия в относительных величинах констант связывания для кадмия и меди в разных предельных состояниях (К и Кй) также свидетельствуют от увеличении константы связывания меди по мере повышения ее концентрации вблизи макромолекулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бектуров Е.А., Бимендина JI.A., Кудайберге-нов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1982.
2. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.
3. Остроушко A.A. // Рос. хим. журн. 1998. Т. 42. № 1-2. С. 123.
4. Полинский A.C., Пшежецкий B.C., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 72.
5. Gregor HP., Luttinger L.B., Loebl E.M. // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. № 1. P. 34.
6. Scatchard G. // Ann. N.Y. Acad. Sei. 1949. V. 51. P. 660.
7. Даниэльс Ф., Альберти Р. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1967.
8. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975.
9. Монева Л.И., Иванова Х.Р. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2142.
10. Остроушко A.A., Юшкова С.М., Коридзе Н.В., Скобкарева Н.В., Журавлева JIM., Палицкая Т.А.,
Антропова С.В., Остроушко И.П. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 6. С. 1081.
11. Полинский A.C., Изумрудов В Л., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1014.
12. Кокорин А.И., Полинский A.C., Пшежецкий B.C., Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г.,Лопырев В.А., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №9. С. 1834.
13. Скушникова А.И., Святкина Л.И., Домнина Е.С., Мерлина Т.В., Фролова В.А., Бектуров Е.А. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 2. С. 310.
14. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
15. Лященко А.К., Лилеев A.C., Палицкая Т.А., Остроушко A.A. II Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 2. С. 257.
16. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.
17. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
Enthalpy of Formation of Polyvinyl alcohol), Poly(ethylene glycol), and Polyvinylpyrrolidone Complexes with Copper and Cadmium Ions
in Aqueous Solutions A. P. Safronov, Yu. M. Gabdrafikova, O. L. Ukhalina, and A. A. Ostroushko
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—Interaction of cadmium and copper salts with polyvinyl alcohol), poly(ethylene glycol), and polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution at 298 K is studied by the calorimetric method. The enthalpy of the interaction with polymers is shown to be negative for cadmium ions and positive for copper ions. The experimental dependences are analyzed within the models describing the equilibrium of the formation of complexes with a central metal ion and the equilibrium of adsorption on polymer macromolecules. The thermodynamic parameters of the interaction are estimated. In the case of interaction with cadmium ions, the binding parameters calculated in terms of the above models appear to be close, suggesting a common complex formation mechanism in different limiting states. For copper ions, the situation is different, indicating a cooperative nature of binding in their complexes with polymers.
