CC BY
3УДК 541.8.002
Энергоемкие металлокомплексы в средствах инициирования
М. А. Илюшин, И. В. Целинский
МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ ИЛЮШИН — доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). Область научных интересов: нитрование аминов, синтез и изучение свойств простых и комплексных солей тяжелых и переходных металлов с полиазотистыми лигандами.
ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ ЦЕЛИНСКИЙ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета). Область научных интересов: химия органических соединений азота, химия энергоемких соединений.
198013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт, тел. (812)316-46-48, E-mail Ilyushin@tu.spb.ru, ivts@tu.spb.ru
В области создания взрывчатых веществ (ВВ) и взрывных технологий постоянно насущной проблемой является повышение безопасности работ с Вв. В настоящей статье представлены исследования по разработке нового класса инициирующих взрывчатых веществ на основе энергоемких комплексов перхлоратов металлов с производными тетразола. Для этих ВВ пригоден лазерный способ инициирования, что значительно повышает безопасность их применения.
Интерес к энергоемким координационным соединениям возрос во второй половине XX века [1,2] в связи с повышением требований к безопасности проведения взрывных работ. Напомним, что составляющими любой взрывной технологии являются объект переработки (воздействия), заряд ВВ, детонатор, линия передачи энергетического импульса, генератор энергии (подрыва). Взрывным работам всегда сопутствуют операции хранения ВВ и детонаторов, их транспортировки, монтажа зарядов ВВ и взрывной цепи на объекте переработки [3].
Любое применение ВВ потенциально опасно. Степень риска значительно увеличивается после установки капсюля-детонатора и подключения к нему линии передачи энергии. Опасность может реализоваться в аварийных ситуациях и становится максимальной при отказе в подрыве капсюля-детонатора, так как в этом случае необходим демонтаж взрывной сети, содержащей высокочувствительные элементы. Риск аварийного взрыва во взрывных сетях обусловлен, во-первых, сверхпороговым воздействием на ВВ (например, удар, пожар) и, во-вторых, появлением в линии передачи энергии ложного импульса природного или техногенного происхождения.
Для уменьшения опасности проведения взрывных работ обычно применяют такие приемы, как использование промышленных бризантных трудно воспламеняемых ВВ с меньшей чувствительностью к механическим воздействиям [4], замена в капсюлях-детонаторах высокочувствительных штатных инициирующих ВВ на менее чувствительные энергоемкие соединения, увеличение надежности детонатора и линии передачи энергии, использование линии связи генератора энергии с детонатором, не передающей и не генерирующей ложных инициирующих импульсов при возникновении аварийных ситуаций. Вместе с тем, усиление требований промышленности к безопасности средств инициирования и к увеличению их мощности стимулирует работы по изысканию новых взрывчатых веществ, обладающих высокой инициирующей способностью и в то же время относительно безопасных в обращении.
В последние годы объектом исследований в этом направлении стали комплексные соли с внешней сферой общей формулы
Мх(Ь)у(Ап)2
где М — катион металла, L — лиганд, Ап — анион кислоты, чаще всего окислителя.
Химический состав комплексных солей позволяет в широких пределах регулировать их физико-химические, энергетические и эксплуатационные характеристики за счет варьирования их структурных составляющих.
В конце XX века были разработаны методы определения энтальпии образования металлокомплексов — важнейшей характеристики энергоемких материалов [5]. Что касается метода расчета скорости детонации комплексных солей с анионом-окислителем, то анализ известных методов расчета этой характеристики показал, что они не могут быть прямо использованы применительно к комплексным соединениям из-за специфичности их состава (наличие в молекуле катионов различных металлов, кристаллизационной воды, атомов хлора, серы и т.д.). Сущность метода, разработанного группой исследователей Технического университета (Санкт-Петербург) [6], заключается в расчленении молекулы соединения на активную, «взрывчатую» часть (анион-окислитель и лиганды) и инертные добавки (катион металла, кристаллизационная вода) и в оценке вкладов отдельных химических связей и групп с последующим учетом изменения скорости детонации за счет наличия инертных добавок.
Расчет скорости детонации комплексной соли проводится следующим образом. Определяется скорость детонации «взрывчатой» части Dep. по формуле:
_Р
1
' e. p.
где Мер. — молекулярная масса «взрывчатой» части; р — плотность «взрывчатой» части (условно принята равной 1,7 г/см3); Snfi — сумма вкладов групп «взрывчатой» части молекулы комплексного ВВ (F, — значение вклада группы, ni — число групп данного вида); SnjNj — сумма вкладов химических связей между группами во «взрывчатой» части молекулы комплексного ВВ (связи внутри групп учтены в F) (Nj — значение вклада связи; nj — число связей данного вида).
D
е.p. = 2,77 + (s niFi + s niNi) (1)
Парциальная плотность «взрывчатой» части комплексного ВВ в заряде составляет
Р - Ие.р.рО
(2)
где ро — плотность заряда комплексного ВВ, г/см ; аер. — массовая доля «взрывчатой» части в комплексном ВВ, равная:
M
he. p.
e. Р-
M
(3)
compl
где Маотр! — молекулярная масса комплексного ВВ.
Скорость детонации «взрывчатой» части при плотности рп находится из линейной зависимости:
Dpn - Di,7 -m(1,7 - р„)
(4)
где т — коэффициент, зависящий от состава ВВ (рассчитывается для «взрывчатой» части по ее элементному составу СaHьOаNdFeCl/^)
1,1а - К2Ь + 7,6а + 8,16 + 7,21 т =-2—тттт- (5)
0,1 M
e. p.
где К2 = 3,0, если содержание Н<3,5%; К2 = 1,3, если содержание Н>3,5%.
На заключительном этапе рассчитывается скорость детонации комплексного ВВ:
Dexpl - Dpn + XADad
(6)
где XADаd — изменение скорости детонации за счет наличия «инертных» элементов в молекуле соединения. Например, для такой «инертной» части, как кристаллизационная вода, ХАОа4 определяется по формуле:
ad h2o = ah2o-
Рн 2оРо
рн2о
(7)
где Рн2о — массовая доля воды в молекуле комплексного ВВ; рн2о — плотность воды, г/см3; Ан2о — параметр ударной сжимаемости, равный
. =10^
Ah2O -10^
M
рн2о
(8)
н2о
Значения вкладов 8,- для атомов водорода и кислорода равны соответственно 1,855 и 1,175.
Для катионов металлов комплексных ВВ величина ADаd рассчитывается по формуле
ADad - a(b - Pad) — Pad
(9)
стве ВВ для безопасных низковольтных электродетонаторов были рекомендованы перхлорат (5-циано-тетразолато-^)пентаамминкобальта — вещество СР и некоторые его аналоги, имеющие выраженный участок перехода горения в детонацию [2, 7].
Co(NH3)5 N
//
N^
Т
CN
N
(ClO4)2
Вещество СР
Эти ВВ имеют значительно меньшую чувствительность к удару на копре (по методу определения Горного бюро США) (табл. 1), чем штатные инициирующие ВВ — азид свинца РЬ(^)2, гремучая ртуть ^^N0)2, тринит-рорезорцинат свинца (ТНРС),
4-гуанил-1-тетразолилтетразен моногидрат (тетразен), и находятся в ряду таких бризантных ВВ, как тетранитрат пентаэритрита (ТЭН) и 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан (гексоген).
O9N-
-O
'2 VPbH2O / 2
O
CH2ONO2
I 2 2
O2NOH2C-C— CH2ONO2
N
II
N-
■N
H
NO2 ТНРС
N=N-NH-NH-C-NH2. H2O
II 2 2
NH
Тетразен
ТЭН
o7№
n k
n
no2
Гексоген
Данные табл. 1 показывают, что введение как донорно-го, так и акцепторного заместителя в положение 5 тет-разольного цикла приводит к повышению чувствительности соответствующего комплексного перхлората по сравнению с незамещенным (в цикле) металлокомплек-сом 1.
Таблица 1
Чувствительность к удару пентаамминатов кобальта
Я
Co(NH3)5 N- Л
ч X
(ClO4)2
CH2ONO2
где р, pad — массовая доля и плотность «инертной» Соеди- R Высота Ню%
добавки; a, b — коэффициенты для ультрадисперсных нение в°спламенения, см
металлов, их величины равны соответственно 1 н 95
1,125 м / с3 и 4,0 г/см3. 2 5-CN (вещество CP) 65
г / см 3 5-NO2 65
Средняя погрешность расчета скорости детонации 4 5-CH3 60
по методу [6] составляет ±140 м/с. 5 5-Cl 55
В ряду координационных соединений как ВВ для 6 5-CF3 55
средств инициирования заслуживают внимания пента- Гексоген 75 амминаты кобальта, содержащие в качестве шестого
1ЭН 30
лиганда анионы замещенных тетразолов, а в качестве -
внешнесферного иона — перхлорат-анион. Так, в каче- * Груз 2 кг, навеска ВВ 15 мг.
Отметим, что комплексы пентаамминатов кобальта обладают биологической активностью, что следует учитывать в случае их применения [8]. Так, вещество СР оказалось токсичным, и в США вынуждены были прекратить его производство [9].
Одним из критериев выбора ВВ среди известных соединений, а также для прогнозирования и целенаправленного синтеза новых комплексных веществ служит их плотность. Для расчета плотности монокристаллов пентаамминатов кобальта нами был предложен аддитивный метод [10]:
р =
М
X V,
(10)
где М — молекулярная масса комплекса; V, — парциальный молекулярный объем фрагмента.
Метод позволяет оценить плотность монокристаллов перхлоратов кобальта с точностью 0,02 г/см3.
С учетом этого подхода нами были синтезированы комплексы кобальта(11|) с одноосновными и двухосновными тетразолами вида [Со^Н3)5Ц(С04)2 и NH4[Co(NHз)5L](Cl04)2 по реакции:
^ N
X
+ [Со(КИз)5Ы20] (С104)з =
= ИС104 + И20 +
N
Со(ЫИ3)5 ^ %
\ / N-
(С104)2
(С104)2
Свойства ряда этих комплексов представлены в табл. 2.
Исследование медленного термического разложения металлокомплексов показало, что для соединений 3 и 14 процесс осуществляется в одну макрокинетическую стадию. Распад остальных пентаамминатов кобальта многостадиен, причем диффузионные процессы контролируют все стадии разложения (табл. 3).
При испытании в гильзе капсюля-детонатора № 8 ряд изученных пентаамминатов показал инициирующую способность. Минимальный заряд по гексогену увеличивается в ряду: 14 < 3 -13 < 7 < 11 < 4 < 12. Плотность монокристаллов полученных перхлоратов варьирует в пределах от 1,83 г/см3 (16) до 2,05 г/см3 (12). Расчетная скорость детонации солей 1—16 при плотности монокристалла лежит между 6,94 км/с (вещество 4) и 8,03 км/с (соль 12).
Среди полученных металлокомплексов лучшие эксплуатационные параметры имеет соль 3. Это вещество по сравнению с традиционными инициирующими ВВ обладает пониженной чувствительностью к разрядам статического электричества. Участок перехода горения в детонацию у соли 3 в диаметре 6,25 мм при р = 1,60— 1,63 г/см3 составляет -4,5 мм. Продукт негигроскопичен. Термостатирование в герметичных условиях при 200 °С
в течение 6 часов не приводит к изменению его свойств. Соединение 3 малотоксично.
Для оптимизации синтеза комплекса 3 было проведено математическое моделирование процесса с использованием метода полного трехфакторного эксперимента (ПФЭ 23); значения переменных факторов ПФЭ 23:
Верхний уровень Нулевой уровень Нижний уровень
Х1 (время, мин)
210
180
150
Х2 (НС104, %) 1 3 5
Хэ
(температура, °С)
96
88
80
Уравнение регрессии синтеза соединения 3 адекватно описывает реакцию, и после исключения незначимых членов имеет следующий вид (проверка по критериям Фишера и Стьюдента):
у = 86,68 + 6,33X1 - 5,20X2X3 - 4,55X1X2X3, р = 0,95 (11)
где у — выход целевого комплекса, %.
Согласно уравнению (11), на выход продукта реакции наибольшее влияние оказывает фактор Х1 (время реакции), а факторы Х2 (содержание НСЮ4) и Х3 (температура) влияют на целевую функцию только посредством двойного и тройного взаимодействий. Проведенные исследования позволили создать простой и удобный лабораторный метод синтеза данного продукта, позволяющий безопасно получать десятки граммов соединения с выходом более 90%.
Вещество 3 прошло промышленные испытания в МО АНПФ «Геофизика» в качестве основного компонента преобразователя взрывного процесса (ПВП-1) в про-стрелочно-взрывной аппаратуре, предназначенной для работ в глубоких нефтяных и газовых скважинах. Испытания показали, что продукт ПВП-1 безотказно работает при температуре 150 °С и давлении скважинной жидкости 80 МПа после выдержки в этих условиях в течение 6 часов. По своим взрывчато-техническим и эксплуатационным характеристикам он намного превосходит зарубежные и отечественные аналоги. Использование ПВП-1 позволит значительно повысить эффективность обработки призабойных скважин, увеличить добычу нефти и газового конденсата, сократить сроки освоения разведочных и эксплуатационных скважин [6, 10].
Перхлорат тетрааммин-цис-бис(5-нитро-2Н-тетр-азолато^2)кобальта(Ш) (вещество BNCP) 17 впервые был предложен в 1986 г. как одно из наиболее эффективных взрывчатых веществ для средств инициирования [11].
Н3МЧ
Н3Ч
NHз N с'о/ '
N ^
/ ^
- С-N0,
NH3
N \ / N
С
С-N0?
СЮ4
2
или
+
N
N
Таблица 2
Взрывчатые свойства пентаамминатов кобальта(Ш)
N.
(С104)2 или
Со(КНз)5 ^ % N
Я
Я.
(С104)2
Соединение
1
3
4
7
8
9
10 11 12
13
14
15
16
СНз
Н
N02 СНз
=N—N02 —N=N02-NH4+ NH2
C(N02)2- NH4+
CH2Nз
C(N02)з
Л
м,
Л >Л
\\ //
Л
М- +
Плотность р, г/см3
Скорость детонации Ор, км/с
' разл;
° С
расчет опыт расчет опыт
1,97 1,97 7,14 — 280
2,01 2,03 (1,97) 6,30 6,65 265
1,90 1,88 (1,61) 6,94 (1,61) 282
2,02 2,02 (1,90) 7,79 240
1,87 1 ,87 (2,02) 6,33 250
1,96 1,95 6,14 (1,52) 6,50 270
1,88 1 ,88 (1,62) (1,62) 6,32 201
1,92 1,94 7,44 (1,48) 302*
2,01 2,05 (1,94) 8,03 (2,05) — *взрыв 132
1,99 1,97 7,76 (1,97) — 280
1,94 1,95 7,71 (1,95) — 198
— 1,93 7,34 (1,93) — 280
1,87 1,83 7,42 (1,83) — 255
2
Таблица 3
Характеристики термического разложения пентаамминатов кобальта(!!!)
инение Макрокинети- Температурный Порядок реак- Уравнение диффузии Еа,
ческая стадия диапазон стадии, °С ции термолиза кДж/моль
1 1 220—305 3,5 Двумерная диффузия 230,9
2 305—392 3,0 Трехмерная диффузия 183,9
1 82—189 3,0 Формула Авраами II 28,1
10 2 189—270 2,5 То же 65,8
3 270—350 2,5 Реакция на границе раздела фаз 126,5
1 210—253 2,0 Трехмерная диффузия 676,3
13 2 253—340 2,0 То же 214,9
3 340—445 2,0 Формула Авраами II 428,6
Таблица 4
Взрывчатые свойства вещества В1ЧСР
Параметр Значение
Плотность, г/см3 2,05 [13]
Скорость детонации, км/с (расчет при р = -8,1 [14]
1,97 г/см3)
Температура разложения,_°С 269 [15]
Минимальный заряд (по гексогену), мг -50 [14]
Время перехода в детонацию, мкс -11 [11]
Теплота термического разложения, Дж/г 3319 [16]
Чувствительность к удару на копре — 17,0 [16]
высота Н50, см
В гильзе капсюля-детонатора № 8. ** Груз 2,5 кг, навеска ВВ 35 мг, для сравнения Н5о (в см): вещество СР 20,9; РЬ(Ыз)2 4,0; ТЭН 12,0; гексоген 24,0.
Заряды ВЫОР в капсюлях-детонаторах распадаются в режиме перехода горения в детонацию и выполняют роль как первичного, инициирующего, так и вторичного, бризантного ВВ [12]. Основные свойства вещества ВЫОР (17) представлены в табл. 4.
Описан способ получения соединения 17 по реакции [13, 15, 16]:
+ N—N
к("
N0.
+ [ Со(]Жз)4С0з]
+
НС104/Н20 -►
80-90 °С , 2 ч
С0(Шз)4^
С104
Качество ВЫОР определяет чистота исходного комплекса [15] и натриевой соли 5-нитротетразола [17, 18]. Анализ математического описания реакции методом дробного факторного эксперимента (ДФЭ, тип 23-1) с генерирующим соотношением Х3 = Х1Х2 позволил выяснить влияние на процесс времени реакции (Х1, ч), кислотности среды, выраженной через концентрацию хлорной кислоты (Х2, %), температуры реакции (хз, °С). В качестве функции отклика использовали выход целевого продукта у (%). На основании априорной информации о процессе введено предположение, что эффект взаимодействия Х1Х2 является незначимым, и, следовательно, он может быть заменен в матрице планирования на
фактор Хз. Принятые условия планирования:
Х1 (ч) Х2 (%) Хз (°С) Нулевой уровень 2,0 7,5 80
Интервал варьирования 1,0 2,5 10
Статистическая обработка экспериментального материала дала уравнение регрессии, адекватно описывающее реакцию (проверка адекватности по критериям Стьюдента и Фишера):
у = 46,3 + 4,6X1 + 4,5X2 + 18,6хз , р = 0,95 (12)
Анализ этого уравнения показывает, что наиболее значимым фактором процесса является температура реакции. Максимальный выход соли 17 при 90 °С составляет около 70% [17, 18].
Эффективным способом проведения синтеза комплекса 17 является микроволновый нагрев — удобный альтернативный вариант термической активации химических реакций [19]. Химическая система, если в ее составе присутствуют полярные молекулы или ионы, в электромагнитном поле диапазона СВЧ может активно поглощать энергию поля, трансформировать ее в тепло и вследствие этого разогреваться. Выход продукта 17 в условиях микроволнового нагрева при кипении растворителя (-102 °С) в течение 1 ч равен -78%, что совпадает со значением, рассчитанным по уравнению регрессии, и подтверждает адекватность последнего. Таким образом, микроволновый нагрев реагентов обеспечивает высокий выход соединения 17 за существенно более короткий промежуток времени, чем в случае традиционного внешнего нагрева.
Ореди других тетраамминатов кобальта(Ш) были исследованы синтезированные нами комплексные перхлораты с 5-замещенными и 1,5-дизамещенными тетра-золами [20] (табл. 5). Термораспад этих комплексных солей в неизотермических условиях (скорость нагревания 5 °С/мин) протекает в 1—3 макрокинетические стадии: для комплексов 19—21 — в три макрокинетические стадии, для солей 18 и 22 — в две, а для веществ 17 и 23 — в одну стадию.
Термодинамические параметры активации термораспада исследованных комплексных ВВ, рассчитанные по первой стадии разложения, и соответствующие температуры начала разложения (Тнр) представлены в табл. 5.
Все изученные комплексы при испытании в гильзе от капсюля-детонатора № 8 показали инициирующую способность. Минимальный заряд этих соединений по гек-
Таблица 5
Температура начала разложения и термодинамические параметры активации распада тетраамминатов кобапьта(!!!)
N
Со(Шз)4^ ^
(17—19)
С104
Со(Шз)4 N.
С
X
N-N0.
С104
Со(Шз)4
•Л
N
о1/
(С104)з
(20)
(21—23)
Соединение Тир! °С Еа, кДж/моль 1д ко п
17,Р=Ы02 234 212,2 18,5 0,5
18,Р=ОИ3 252 204,7 16,7 1,0
19 , Р=Н 239 228,6 18,6 0,5
20 238 231,6 17,6 1,0
21 , ^=Н, Р2=МН2 238 293,6 26,3 0,5
22 , ^=^=N1^ 233 204,6 17,4 1,0
23 ^=ОН3, Р2=ЫН2 234 218,3 18,5 1,0
согену уменьшается в ряду: 19 = 20 = 21 > 18 = 22 > 23 > 17. Инициирующая способность металлокомплексов уменьшается с возрастанием числа стадий термораспада, что может быть связано с энергетическими потерями на стадиях, предшествующих интенсивному разложению, вследствие чего участок перехода горения в детонацию увеличивается. Порядок реакции термораспада, равный 0,5, обусловлен, по-видимому, прохождением реакции разложения на границе раздела фаз вещество—продукты разложения. Порядок реакции, равный 1,0, свойственен реакции разложения, протекающей без участия диффузионных процессов.
Важным фактором, обеспечивающим безопасность ВВ и взрывных работ, является способ инициирования. В этом отношении существенное достоинство имеет вещество БЫОР (17), а именно, оно обладает светочувствительностью. Так, заряды, содержащие БЫОР, стабильно воспламенялись со свободной поверхности при действии луча неодимового лазера (длина волны 1,06 мкм, время импульса -2 мс, диаметр луча -0,5 мм) с энергией -1,5 Дж.
Лазерное инициирование является относительно новым способом подрыва ВВ. Важное его качество — повышенная безопасность [21, 22]. При лазерном инициировании обеспечивается высокий уровень изоляции светодетонатора от ложного импульса, поскольку в оптическом диапазоне отсутствуют случайные источники с мощностью, достаточной для подрыва детонатора. Све-тодетонаторы нечувствительны к электромагнитным наводкам и зарядам статического электричества. При отсутствии в них инициирующих ВВ светодетонаторы сохраняют пожаростойкость и стойкость к механическим воздействиям.
Лазерное инициирование может успешно использоваться во многих взрывных технологиях, которые требуют индивидуального подхода при разработке систем подрыва [3]. Перечислим основные области применения лазерного инициирования.
1. Взрывные сварка, штамповка, упрочнение, компак-тирование, синтез новых материалов могут быть осуществлены при оптоволоконном инициировании одного или нескольких светодетонаторов или подрыве пленочных зарядов светочувствительных ВВ прямым лучом импульсного лазера.
2. Горно-взрывные работы как вскрышные, так и в шахтах, опасных по газу и пыли, требуют одновременного или короткозамедленного инициирования большого количества светодетонаторов через оптоволоконные линии связи.
3. Автоматизированные технологии с импульсно-периодической подачей материала, на который нанесен пленочный заряд светочувствительного ВВ или помещен заряд ВВ, инициируемый от светодетонатора, могут быть осуществлены путем передачи лазерного импульса непосредственно по воздуху или в
вакууме.
4. Взрывная технология разового действия, используемая, например, в пироавтоматике космических кораблей, нуждается в нескольких десятках волоконно-оптических каналов, одновременно передающих сигнал к светодетонаторам от бортового имульсного лазера ограниченной мощности.
5. При перфорации глубоких скважин должны использоваться термостойкие оптоволоконные светодето-наторы с высокой восприимчивостью к лазерному импульсу, обеспечивающие надежное инициирование до 100 кумулятивных зарядов бризантных ВВ.
6. В технологиях экстремальных условий при проведении работ при высоком уровне электромагнитных наводок требуются специальные экранированные оптоволоконные светодетонаторы.
Одним из основных элементов цепи лазерного инициирования являются светочувствительные энергоемкие вещества. В рамках решения конкретных задач в качестве светочувствительных ВВ для светодетонаторов были предложены энергоемкие металлокомплексы с различными значениями порогов инициирования лазерным моноимпульсом (время импульса -10-8 с) или одиночным импульсом (время импульса до -10-3 с). Так, в пироавтоматике ракетных комплексов успешно используются светодетонаторы, содержащие светочувствительные заряды БЫОР [23].
Экстремально высокую восприимчивость к лазерному моноимпульсу (Х=1,06 мкм) продемонстрировал ряд комплексных солей ¿-металлов с высокими потенциалами ионизации, реакционноспособными высокоэнталь-пийными лигандами и эффективными анионами-окислителями (24—26) [24—28]. Для комплекса 24 порог инициирования неодимовым лазером (X = 1,06 мкм, длительность импульса (ч = 30 нс) составляет около 5 мДж/см2, для соединений 25 и 26 он несколько выше.
Ы—N // \\
Н
(С104)2 24
Аё2 N
Ы—N // \\
\
ЫН2
Н
ЫС103
25
N-N
Си| Нч^^НЪН
(С104)2 26
Металлокомплекс 24 нашел применение для изготовления пленочных светочувствительных зарядов, используемых в лабораторных опытах для создания профилированных ударных волн, а также для упрочнения сталей взрывом [21, 29].
Следует отметить, что соль 25 является первым представителем нового класса координационных соединений — комплексных перхлориламидов.
Механизм инициирования координационных соединений с низким порогом зажигания лазерным моноимпульсом не установлен. В работе [30] высказано предположение, не противоречащее имеющимся экспериментальным данным, что инициирование комплексов может быть результатом деформации кристаллической решетки вблизи оптических микронеоднородностей.
Известно, что при инициировании комплексов катионы металлов выполняют роль катализаторов горения [24, 31—33]. Как показало исследование восприимчивости к лазерному моноимпульсу (Х=1,06 мкм, (ч = 30 нс) комплексных перхлоратов меди(11), кобаль-та(11), никеля(11), кадмия(11) с 3(5)-гидразино-4-амино-1,2,4-триазолом в качестве реакционноспособного высо-коэнтальпийного лиганда общей формулы [М(1_)2](С1С>4)2, значение порога инициирования ВВ зависит от природы центрального атома и возрастает в ряду комплексных перхлоратов Си < Сс1 < N < Со.
Найденный ряд чувствительности солей совпадает с рядом изменения окислительной способности катионов металлов, характеризуемой суммой их потенциалов ионизации (/1 + /2). Таким образом, была впервые установлена роль катиона металла при инициировании комплексных солей лазерным моноимпульсом, заключающаяся в окислении перхлорат-аниона ClO4- до более реакционноспособного перхлорат-радикала ClO4*, который окисляет лиганды до конечных продуктов разложения [34].
* * *
Приведенный материал показывает, что энергоемкие металлокомплексы являются перспективным классом ВВ для создания безопасных средств инициирования и разработки новых лазерных технологий проведения взрывных работ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. Под ред. Б.П. Жукова. М.: Янус-К., 1999, 49б c.
2. Илюшин М.А., Целинский И.В. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 1997, т. 41, № 4, с. 3—13.
3. Таржанов В.И., Литвинов Б.В., Зинченко А.Д. и др. Изв. высш. учеб. заведений. Горный журнал. Специальный выпуск. Уральское горное обозрение. Буровзрывное дело. Ч. 2. Асбест, 1999, № 9—10, с. 94—98.
4. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра, 1988, 358 с.
5. Kon'kova T.S., Matyshin Yu.N., Sinditskiy V.P. e. a. 31st Int. Annual Conf. of ICT. Energet. Mater. Analysis, Diagnostics and Testing. June 27-30, Karlsruhe, FRG, 2000, р. 88/1—88/б.
6. Смирнов А.В., Илюшин М.А., Целинский И.В. и др. Сб. науч. тр. нац. горн. акад. Днепропетровск: «Сич», 1999, № 8,
с. бб—70.
7. Fronabarger J.W,, Fleming W., Lieberman M.L. Proc. 11th Symp. of explos. & pyrotechn. Sept. 11—17, 1981, р. 38/1—38/14.
8. Smirnov A.V. /lyushin M.A., Tselinskii /.V. e. a. Abstrs Workshop «Catalysis in Heterocyclic Chemistry», 17-18 March. Riga: IOS, 1993, p.36.
9. Luebcke P.E., Dickson P.M., Field J.E. Proc. Roy. Soc. London A, 199б, v. 448, p. 439—448.
10. Smirnov A.V. /lyushin M.A., Tselinskii /.V. Theory. Pract. Energ. Mater. Proc. Int. Autumn. Semin. Propellants Explos., Pyrotechn. 3rd. Chendhu. PRC. 1999, p. б—9.
11. Bates L.R. Proc. Symp. Explos. Pyrotech., 198б, 13-th., p. III/1—III/10.
12. Fyfe D.W., Fronabarger J.W., Bickes R.W. J. Proc. Int. Pyrotech. Semin., 1994, v. 20, p. 341—343.
13. Morosin B., Dunn R.G., Assink R. e. a. Acta Cryst., 1997, v. б3, p. 1б09—1б11.
14. Смирнов А.В., Илюшин М.А., Целинский И.В., Ховайко В.И. Тр. научно-технич. конф. «Успехи химии органических соединений азота». С-Пб., 1997, с. 21.
15. Fronabarger J., Schuman A., Chapman R.D. e. a. AIAA Pap., 1995, № 2858, p. 1—7.
16. Sheng D., Ma F., Sun F., Lu Q. Hanneng cailiao=Energ. Mater., 2000, v. 8, № 3, р. 100—103.
17. Zhilin А. Yu., Ilyushin M.A., Tselinskii I.V. Int. Conf. «Shock Waves in Condensed Matter». St.-Petersburg, Russia, 8—13 October, 2000, р. 82—85.
18. Жилин А.Ю., Илюшин М.А., Целинский И.В., Брыков А.С. Ж. прикл. химии, 2001, т. 74, № 1, с. 96—99.
19. Илюшин М.А., Лукогорская А.С., Целинский И.В., Брыков А.С. Ж. общей химии, 1999, т. 69, вып. 3, с. 449—451.
20. Козлов А.С., Жилин А.Ю, Илюшин М.А. IV Межгосуд. научн. семинар «Высокоэнергетическая обработка материалов». Днепропетровск, НГАУ, Украина, 7—9 июня, 2001.
21. Илюшин М.А., Целинский И.В., Чернай А.В. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 1997, т. 41,
№ 4, с. 81—88.
22. Илюшин М.А., Целинский И.В. Ж. прикл. химии, 2000, т. 73, вып. 8, с. 1233—1240.
23. Merson J.A., Salas F.J., Harlan J.G. Proc. 19-th Int. Pyrotechn. Semin. Christchurch, New Zeland, 20—25 Feb-ruary, 1994, р. 191—197.
24. Ilyushin M.A., Petrova N.A., Tselinskii I.V. Hanneng Cailiao-Energ. Mater., 1993, v.1, № 4, p. 41—43.
25. Ilyushin M.A., Petrova N.A., Tselinskii I.V., Chernai A.V. Ibid.,
1995, v. 3, № 1, p. 22—25.
26. Патент Украины № 17531А, Kn.F45B3/02, 1997.
27. Патент Украины № 17319A, Кл.С06В 45/22, 1997.
28. Ilyushin M.A., Tselinskii I.V., Petrova N.A. e.a. Book of Abstr XVII-th Int. Conf. Photochem. Warsawa, Poland, August 3-8, 1997, p. 1P83.
29. Ilyushin M.A., Tselinskii I.V., Petrova N.A., Chernai A.V. Hanneng Cailiao-Energ. Mater., 1996, v. 4, № 2, p. 243—245.
30. Чернай А.В. Физ. техн. высок. давлений, 1997, т. 7, № 4, с. 60—68.
31. Ilyushin M.A., Petrova N.A., Tselinskii I.V., Chernai A.V. Workshop «Catalysis in heterocyclic chemistry» 17—18 March, Abstracts. Riga: IOS, 1993, р. 38.
32. Fogelzang A.E., Sinditskii V.P, Egorshev V.Y., Serushkin V.V. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Boston, November, 1995, v. 418,
1996, p. 151—161.
33. Синдицкий В.П., Фогельзанг А.Е. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 1997, т. 41, № 4, с. 74—80.
34. Угрюмов И.А., Илюшин М.А., Целинский И.В., Ховайко В.И. Всерос. науч.-техн. конф. «Аэрокосмическая техника и высокие технологии — 2001». Пермь, ПГТУ, 12—14 апреля, 2001.
