CC BY
14
УДК 544.33: 547.27
Г. Г. Гарифзянова, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ РАДИКАЛЬНОГО РАСПАДА НЕКОТОРЫХ ПРОСТЕЙШИХ ДИАЛКИЛСУЛЬФИДОВ
Ключевые слова: диалкилсульфид, радикал, методы DFT.
Теоретически изучены структурные параметры диметилсульфида, диэтилсульфида, метилэтил-сульфида и метилпропилсульфида с использованием методов теории функционала плотности. Проведено сопоставление расчетных значений энергии диссоциации радикального распада этих диалкилсульфидов с экспериментальными данными. Найдены наиболее выгодные конформации с использованием процедуры сканирования двугранного угла.
Keywords: dialkyl sulfides, radical, DFT methods.
The structural parameters of dimethyl sulfide, of diethyl sulfide, methyl ethyl sulfide and methyl propyl sulfide studied theoretically using density functional theory methods. Comparison of the calculated values of the dissociation energy of radical decomposition of the dialkyl sulfides with experimental data were conducted. The most favorable conformations found using the scanning procedure of the dihedral angle.
Введение
В понимании механизма распада серосодержащих органических примесей нефти важ-ную роль играет акватермолиз сульфидных мостиков для сульфидов с алифатическими и ароматическими заместителями, присутствующих в значительном количестве в высокосернистой нефти [1-2].
Для понимания механизма разрушения серосодержащих примесей нефти месторождений РТ важную роль принадлежит результатам, полученным с использованием квантово-химических методов. Это связано с тем, что в экспериментальных исследованиях практически отсутствуют сведения по кинетике и механизму реакций акватермолиза. В свою очередь, результаты квантово-химических расчетов существенно зависят от используемого метода и набора базисных функций. Выбор метода может быть осуществлен на основе сравнения расчетных и экспериментальных значений барьеров реакций деструкции простейших серосодержащих соединений. В литературе имеются экспериментальные значения энергии диссоциации радикального распада D(RC-SR), которые мы используем для сравнения с результатами расчета квантово-химическими методами.
Целью исследования является оценка энергии диссоциации радикального распада простых сульфидов, для которых есть надежные экспериментальные данные по их термохимическим характеристикам в газовой фазе, для того, чтобы их можно было непосредственно сопоставить с результатами квантово-химических расчетов. В качестве основного метода расчета были выбраны методы функционала плотности, в том числе, метод wB97X с двумя различными наборами базисных функций с тем, чтобы найти разумный компромисс между стоимостью (затратами машинного времени) и точностью вычислений. Этот метод мы выбрали, опираясь на свой опыт расчета N
нитросоединений, который позволяет нам утверждать, что wB97X один из наиболее точных DFT-методов как в расчетах молекулярной структуры и термохимических характеристик, так и барьеров
химических реакций [3-4]. Метод B3LYP мы использовали ранее при изучении реакций с катион-радикалами [5-7]. В этой работе исследовались структуры как симметричных, так и несимметричных простых сульфидов.
Квантово-химические расчеты
Для теоретических расчетов были использованы методы теории функционала плотности (включенные в программный пакет Gaussian 09 [8]) B3LYP [9,10] и PBE [11] с базисом 6-311 +G(2df,p) и метод wB97X [12] с базисами 6-311 +G(2df,p) и TZV, а также метод функционала плотности GGA PBE, реализованный в программе Природа версии 6.0 с базисом L11, разработанного Д. Лайковым [13].
При исследовании реакций радикального распада простых сульфидов была использована методика, в которой за точку переходного состояния принималась геометрия, отвечающая максимуму свободной энергии Гиббса реакции.
Результаты и обсуждение
Простейшие диалкилсульфиды представля-ют интерес в качестве модели при изучении механизма реакций акватермолиза.
Вначале были изучены квантово-химическими методами геометрические параметры молекулы метантиола. В таблице 1 приведены геометрические параметры метантиола.
Таблица 1 - Геометрические параметры метантиола (длины связей в А, угол в градусах)
Методы r(C-S) r(S-H) ZCSH
B3LYP/6- 1.828 1.345 97.2
311 +G(2df,p)
wB97X/6- 1.807 1.338 97.3
311 +G(2df,p)
wB97X/TZV 1.863 1.372 97.5
PBEPBE/6- 1.827 1.355 96.8
311 +G(2df,p)
PBE/L11 (Природа) 1.837 1.357 96.3
Эксперимент (микроволновая 1.818 1.330 100.3
спектроскопия [14])
При сравнение расчетных значений и экспериментальных данных, полученных с помощью микроволновой спектроскопии [14] в таблице 1, можно отметить, что значения геометрических параметров полученные методом wB97X/6-311 +G(2df,p) ближе всего находятся к экспериментальным значениям.
Рассчитанные различными методами значения геометрических параметров можно признать удовлетворительными, т.к. они сопоставимы с погрешностями эксперимента (по длинам связей порядка 0.01-0.02 А и по углам порядка 1-2о).
Далее были изучены структурные параметры диметилсульфида, диэтилсульфида, метилэтил-сульфида и метилпропилсульфида.
Геометрические параметры молекулы
диметилсульфида по данным метода wB97X/6-311 +G(2df,p) приведены на рис. 1.
Рис. 1 — Геометрические параметры диметилсульфида, рассчитанные методом wB97X/6-311+G(2df,p) (длины связей в А, угол в градусах)
По данным метода В3LYP/6-311+G(2df,p)
валентный угол ZCSC в диметилсульфиде равен 99.79о, а длина связи С^ равна 1.803 А. В книге [15] валентный угол при атоме серы составляет 98.9±2о , а значение г(С^)=1.802±2 А в диметилсульфиде (по данным микроволновой спектроскопии). Эти значения близки к расчетным данным.
На рис. 2 приведены геометрические параметры молекулы диэтилсульфида.
Рис. 2 — Геометрические параметры диэтилсульфида, рассчитанные методом wB97X/6-311 +G(2df,p) (длины связей в А, угол в градусах)
Значение длин связей С^ в диэтилсульфиде лишь на 0.009 А больше, чем в диметилсульфиде по данным метода wB97X/6-311 +G(2df,p).
По данным метода wB97X/6-311+G(2df,p) в метилсульфиде значения длины связи С^ чуть меньше для этильного фрагмента с диэтилсульфидом, а для метильного фрагмента - с диметилсульфидом (рис.3).
В молекуле метилпропилсульфида значение длины связи С^ в метильном фрагменте одинаков со значением в молекуле диметилсульфида и оставляет 1.797 А (метод wB97X/6-311+G(2df,p). Значение длины связи С^ в пропильном фрагменте равно 1.805 А. Значение валентного угла ZCSC в этой молекуле составляет 99.37°.
Рис. 3 — Геометрические параметры метилэтил-сульфида, рассчитанные методом wB97X/6-311+G(2df,p) (длины связей в А, угол в градусах)
Для нахождения энергетически более выгодной конформации в молекуле метилпропилсульфида было проведено сканирование двугранного угла zc1s2c3c4 с количеством шагов сканирования 72 с длиной шага 5 градусов. На рис. 4 представлен график, который был получен в результате этого "мягкого" сканирования.
200 -100 0 100 200
Знамение угла С182С}С4
Рис. 4 — Кривая изменения относительной
г-1
энергии при сканировании двугранного угла с -S -С -С (в градусах) в метилпропилсульфиде, рассчитанная методом wB97X/6-311+G(2df,p)
Как видно из рис. 4, наиболее энергетически выгодной конформацией в молекуле метилпропилсульфида при расчете методом wB97X/6-311 +G(2df,p), являются структуры с двугранными углами ZC1S2C3С4 равным -70о или 70о. Энергетический барьер перехода от структуры с двугранным углом ZC1S2C3С4 = -70о до структуры с двугранным углом ZC1S2C3С4=0о в метилпропилсульфиде составляет 3.9 ккал/моль.
Отличие в полной электронной энергии этой структуры от первоначальной структуры, у которой двугранный угол ZC1S2C3С4 был равен -180о, составляет незначительную величину 0.22 ккал/моль. Эти структуры были пересчитаны также
и методами B3LYP и РВЕРВЕ, разница составила 0.02 ккал/моль и 0.15 ккал/моль, соответственно.
Проведенные расчеты энергии диссоциации радикального распада некоторых диалкилсульфидов
по данным методов функционала плотности представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Энергии диссоциации радикального распада некоторых диалкилсульфидов и метантиола (в ккал/моль)
Реакция B3LYP/6-311+G(2df,p) wB97X/6-311 +G(2df,p) wB97X/TZV PBEPBE/6-311 +G(2df,p) PBE/L11 (Природа) Эксперимент [12]
CH3SH ^ CH3. + SH. 68.92 74.34 65.96 75.80 74.81 71.0
(CH3)2S ^ CH3S. + CH3. 65.99 72.04 63.24 72.37 71.71 73.3
(C2H5)2S ^ C2H5S. + C2H5. 62.39 69.11 61.24 68.35 67.86 69.3
C2H5SCH3^C2H5S. + CH3. 65.33 71.42 63.09 71.62 70.99 71
C2H5SCH3^CH3S. + C2H5. 63.1 69.69 61.51 69.20 68.69 71.8
C3H7SCH3^CH3S.+ C3H7. 63.65 70.62 62.45 69.22 69.33 -
Как видно из табл. 2, значения энергий диссоциации, рассчитанные методами wB97X/6-311 +G(2df,p) и PBEPBE/6-311 +G(2df,p) наиболее близки к экспериментальным.
Полученные результаты расчета показывают, что оценки энергии диссоциации связи C-S вполне реалистичны. Поскольку нас в первую очередь интересуют оценки барьеров реакций деструкции алкилсульфидов, то считаем целесообразным использование таких квантово-химических методов.
Таким образом, выбранные методы wB97X/6-311 +G(2df,p), PBE/L11 и PBEPBE/6-311 +G(2df,p) в дальнейшем будут использоваться для изучения механизма акватермолиза сульфидных мостиков.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта №15-43-02340 р_поволжье_а.
Литература
[1] Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча - нефтепереработка - нефтехимия" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей, Казань, АБАК, 1997, 139 с.
[2] И. Н. Сираева, С. А. Кинев, И. Г. Ибрагимов Успехи переработки высокосернистых нефтей, Lambert Academic Publishing, 2013, 88 с.
[3] Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Д.Д. Шарипов, Вестник Казанского технологического университета, 2011. №23. С. 35-41.
[4] Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 2011. №13. С. 17-23.
[5] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №11. С. 31-33.
[6] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета. 2007. №1. С. 5-10.
[7] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №11. С. 24-27.
[8] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
[9] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review, B 37, 785-789 (1988).
[10] A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
[11] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-68, (1996)
[12] J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-20, (2008).
[13] Лайков Д.Н., Устынюк Ю. А. Известия РАН, Серия химическая.- №. 3.- С. 804-810 (2004).
[14] Гурвич Л.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону -М.: Наука, 1974, 351 с.
[15] Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул -Л.: Химия, 1978, 221с.
© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; А. Г. Шамов - начальник ОИ КНИТУ, shamov@kstu.ru, Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ, Khrapkovskii@kstu.ru
© G. G. Garifzianova - associate professor of the Department of Catalysis KNRTU, garifz@kstu.ru; A. G. Shamov - Head of IT department KNRTU; G. M. Khrapkovskii - Professor of the Department of Catalysis KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru.
