CC BY
55
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №8_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Р.М.Горшкова, Х.К.Махкамов,
З.К.Мухидинов
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РАСПАДА ПРОТОПЕКТИНА КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА В ПОТОКЕ ГИДРОЛИЗУЮЩЕГО РАСТВОРА
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Приводятся результаты каталитического распада протопектина корзинки подсолнечника в потоке раствора HCl, рассмотренные на основании данных по анализу содержания остатков га-лактуроновой кислоты во фракциях, выделенных из колончатого экстрактора. Экспериментальные данные обработаны на основе представления о распаде протопектина, как последовательной реакции протопектин — микрогель — пектиновые вещества, протекающей в потоке. Приводятся величины констант и энергии активации процесса.
Ключевые слова: протопектин - пектиновые вещества - корзинка подсолнечника - кинетика в потоке - скорость реакции - константа скорости реакции - энергия активации.
В предыдущих статьях [1,2] рассматривался процесс распада протопектина (I II I) растительных клеток в потоке гидролизующего раствора на основе необратимой реакции первого порядка и последовательной реакции превращения I II I в микрогель (МГ) и, далее в пектиновые вещества (ПВ), а также проводились расчёты констант соответствующих реакций при различных температурах.
В связи с этим представляет интерес количественная оценка энергии активации обоих процессов в динамическом режиме и получение общего представления о механизме распада II в потоке гидролизующего раствора.
Материал и методы исследований
В данной работе в качестве сырья использовались корзинки подсолнечника (КП) без проведения предварительной обработки. Способ подготовки сырья и проведения реакции гидролиза в колончатом экстракторе приводится в работе [1], а способ расчёта констант скорости реакций в работах [1-4].
Константы скорости распада I II I в динамическом режиме рассчитывали по уравнению (1) [1], которое запишем в следующем виде:
Z = H£y - к—, (1)
ß ßRT
где nox = Z и -noLn(l - x) = Y .
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru
Результаты исследований и обсуждение
В табл. 1. приведены зависимость Ъ от У и основные параметры уравнения (1) для реакции распада 1111 КП в потоке гидролизующего раствора.
Таблица 1
Зависимость величины Ъ от У и параметры уравнения (1) для реакции распада ПП КП, протекающего
в потоке гидролизующего раствора
Т, °С Уравнения корреляции Я2 в к
60 Ъ = 0.9426У + 0.0004 0.9999 -17.4216 0.78996
70 Ъ = 0.9213У + 0.0011 0.9993 -12.7065 1.631997
85 Ъ = 0.8233У + 0.0062 0.9966 -5.65931 4.275998
95 Ъ = 0.8433У + 0.0045 0.9977 -6.38162 3.597375
Примечание: КП без предварительной обработки, рН=1.2, v(потока)=6 мл/мин, ММ, остатки галактуроновой кислоты (ГК) = 175, т (сырья) = 20 г, диаметр колонки 32 мм, высота колонки = 300 мм, п0=1.3125 мэк/г-сырья, Р=1 атм, Я=82.0556 см3*атм/моль*град, У=241.15 мл.
Константы скорости реакций были использованы для расчёта энергии активации процесса в координатах уравнения Аррениуса (рис.1).
Рис.1. Зависимость Ьпк от 1/Т для реакции распада ПП КП в потоке гидролизирующего раствора.
Параметры гидролиза приводятся в примечании табл. 1.
Как видно из рис.1, график зависимости величин Lnk от 1/Т хорошо описывается корреляционным уравнением Lnk=-8054.5(1/T)+23.948 0.9998), что позволило оценить величину (-)Е/Я=-8054.5 и энергию активации процесса распада ПП, равную Еа=66.97кдж/моль) при величине Я=8.31441 Дж/моль*°К.
Вторым подходом к обработке экспериментальных данных по распаду ПП КП в динамическом режиме, развитым нами, является моделирование процесса как последовательной необратимой реакции (ПП — МГ — ПВ), проводимой в потоке и расчет констант к! и к2 по уравнению (1), представленному в работе [2], где имеется также методика расчёта этих констант. В табл.2 приводятся значения констант к! и к2 при различных значениях температуры для фракций 100-400 мл. Как видно из данных табл.2, в зависимости от объёма выхода фракций, соответствующие значения констант
значительно отличаются (особенно величина к2) друг от друга, а величина среднего отклонения (СРОТК) достигает величины 50 и более процентов от среднего значения (СРЗ) к! и к2. Для понимания столь существенного различия величин к! и к2 в различных фракциях и значениях температуры, обработку экспериментальных данных проводили в пределах каждой фракции с использованием данных, полученных для различной температуры. Численные результаты к! и к2 для каждого значения температуры были использованы для расчёта энергии активации процесса с использованием уравнения Аррениуса.
Таблица 2
Значения констант к! и к2 для последовательной реакции распада 1111 КП, протекающего в потоке
гидролизующего раствора при различных значениях температуры
V, мл 60°С 70°С 85°С 95°С
к1 к1 к1 к1
100 0.705 1.004 8.987 6.038
150 1.106 3.727 52.625 37.698
200 2.399 11.190 33.718 24.403
250 7.319 8.438 20.120 15.486
300 7.257 7.266 16.070 11.049
350 6.604 6.530 15.726 9.108
400 5,352 5.298 14.776 7.288
СРЗ 4.39 6.21 23.15 15.87
СРОТК 2.56 2.46 11.44 8.68
к2 к2 к2 к2
100 8.994 7.779 0.543 1.080
150 14.349 2.675 0.109 0.270
200 8.797 2.862 1.492 2.526
250 4.893 10.640 9.865 7.586
300 14.359 22.573 34.904
350 26.921 32.543
400 55.686 53.433
СРЗ 19.14 18.93 3.00 9.27
СРОТК 12.66 14.79 3.43 10.25
5 -
Л
3 - «н В
с г
0 -0.0 -1 -
ш 0.0028 0.0029 0.0 531
1/Т, град-1
Рис. 2. Зависимость Ьпк от 1/Т для фракций продуктов распада ПП при 100 (1), 150 (2) и 200 мл (3).
Рис. 3. Зависимость Ьпк от 1/Т для фракций продуктов распада ПП при 250 (4), 300 (5), 350 (6) и 400 мл (7).
На рис. 2 и 3 представлен график зависимости величин Lnkl от 1/Т для различных фракций, хорошо описывающейся корреляционным уравнением прямой линии при коэффициенте корреляции от 0.900 до 0.998, что позволило оценить энергию активации процесса последовательного распада (ПП ^ МГ ^ ПВ). Используя эту же процедуру по данным к2 были рассчитаны значения энергии активации второй реакции, которые относительно хуже укладываются в прямолинейную зависимость, чем константа к!.
Рассчитанные значения энергии активации первой и второй реакции в зависимости от объёма фракции представлены на рис.4. Из рисунка видно, что энергия активации первой реакции в области выхода фракций от 100 до 200 мл практически постоянна и составляет 102.97±0.74 кДж/моль, после чего резко уменьшается и в области 250-400 мл стабилизируются, принимая значение 11.02±1.43 кДж/моль.
Объем фракции, мл
Рис.4. Зависимость энергии активации процесса последовательного распада 1111 КП от объёма фракций.
Что касается второй реакции, все рассчитанные данные по численным значениям константы к2 и, как следствие этого, значения энергии активации этой реакции имеют очень сильный разброс.
Тем не менее, расчёт величин E(k2) для второй реакции, представленный на рис.4, даёт величину -14.95±6.31 кДж/моль. Учитывая большой разброс данных, можно считать энергию активации второй реакции равной нулю.
Следует также заметить, что если для расчёта энергии активации использовать усреднённые величины k1 при различной температуре (табл.2), то соответствующие данные в координатах уравнения Аррениуса описывают экспериментальные данные корреляционным уравнением Lnk1 = -8113.81/Т + 25.701 при коэффициенте корреляции R2 = 0.9480. Используя эти данные, можно оценить величину энергии активации первой реакции равную 67.46 кДж/моль, что фактически совпадает по величине с энергией активации распада ПП (Еа= 66.97кДж/моль), оценённой по данным констант k по формуле (1).
Заключение
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать заключение о том, что процесс распада ПП в потоке гидролизующего раствора может протекать как усреднённая химическая реакция разрушения ковалентной связи остатков полисахаридов ПП с клеточной стенкой растения, включая связи со звеньями ГК, ионные связи карбоксильной группы с ионами кальция. Этот процесс происходит в самом начале динамического процесса и завершается получением продуктов распада в виде высокомолекулярных и сетчатых полимеров, с энергией активации 102.97±0.74 Кдж/моль. Последующий процесс, по-видимому, является диффузией компонентов распада (набухшего гидрогеля при комнатной температуре) из зоны реакции в поток гидролизующего раствора, с энергией активации 11.02±1.43 кДж/моль. Численные значения k и k1, представленные в данной статье, несомненно, свидетельствуют об идентичности их физического смысла. Следует сделать ещё одно заключение относительно физического смысла энергии активации, представленной в настоящей статье. Мы судили о выходе пектиновых веществ по количеству остатков ГК во фракциях. Но это не означает, что при получении ПВ разрушаются или распадаются исключительно связи с остатками ГК. ГК в данном случае является индикатором распада ПП, её количество находится в эквивалентной зависимости от суммарной массы продуктов распада ПП. Поэтому слово «моль» в единице измерения Еа, скорее относится к количеству ПП, находящегося в единице массы исходного сырья, то есть корзинки подсолнечника.
Таким образом, экспериментальные данные, полученные в настоящей статье, количественные результаты, рассчитанные по константам химической реакции, и энергия активации процесса проливают свет на понимание механизма процессов выделения ПВ из клеточной стенки растительного сырья.
Поступило 15.05.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Халиков Д.Х., Махкамов Х.К. и др. - ДАН РТ, 2012, т. 55, № 11.
2. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М. и др. - ДАН РТ, 2012, т. 55, № 12.
3. Панченков Г.М., Лебедев В.П. - Химическая кинетика и катализ. - М.: Изд. МГУ, 1961, с.46-54.
4. Lin M.J.Y., Sosulski F.W. et al. - Can. J. Plant Sci., 1975, v. 55, pp. 507-513.
Ч,.Х.Холик;ов, Р.М.Горшкова, Х,.К.Махкамов, З.^.Му^идинов НЕРУИ ФАЪОЛНОКИИ ТА^ЗИЯИ ПРОТОПЕКТИНИ САБАДЧАИ ОФТОБПАРАСТ ДАР МАХДУЛИ ГИДРОЛИЗШАВАНДА
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон
Натичахои тачзияи каталитикии протопектини (ПП) сабадчаи офтобпараст (СО) дар махлули HCl оварда шудаанд, ки онх,о аз рун так;симбандй, дар асоси ташхиси бок;имондахои кислотаи галактуронй коркард шудаанд ва бо экстрактори колонкагй чудо карда шудаанд. Натичахои тачриба дар асоси пешниход намудани тачзияи ПП, хамчун реаксияи паихамии (ПП^МГ^МП), ки дар рафти тачзия мегузаранд, коркард шуда, к;иматхои константа ва неруи фаъолнокии раванд дода шудаанд.
Калима^ои калиди: протопектин - маводи пектини - сабадчаи офтобпараст - кинетикаи щнгоми гидролизшави - суръати реаксия - константаи суръати реаксия - неруи фаъолнок.
D.Kh.Khalikov, R.M.Gorshkova, Kh.K.Makhkamov, Z.K.Muhidinov ACTIVATION ENERGY OF PROTOPECTIN DEGRADATION IN THE HYDRODYNAMICS FLOW
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
The article describes a result of catalytic degradation of protopectin (PP) from sunflower head residue in the hydrodynamics flow of hydrochloride solution via galacturonic acid analysis from solution fraction in columns mode. Experimental data are treated by consequence degradation reaction of PP to MG and PS in the dynamics flow. The kinetics data results in determination of the rate constant and activation energy of the process.
Key words: protopectin - pectin substances - sunflower head residue - kinetics rate in flow - reaction rate -rate constant - activation energy.
