CC BY
26УДК 547.541.2.
Аюбов И.Г. к.х.н., вед.н.с.
лаборатории «Циклоолефины», Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ЭНДО-ЭКЗО-ИЗОМЕРИЯ В СОЕДИНЕНИЯХ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА
Аннотация. В данной статье представлены результаты исследований в области изучения физико-химических свойств и строения эндо- и экзо-изомеров в ряду производных норборнена. Показаны условия и доминирующие факторы образования того или иного изомера. Отмечается, что основным источником получения производных норборнена является реакция Дильса-Альдера. В связи с этим отмечаются основные стерические закономерности этой реакции.
Ключевые слова: геометрическая изомерия, стереоизомеры, эндо-экзо-изомерия, норборненовые производные, реакция Дильса-Альдера.
Известно, что экзо-эндо-изомерия имеет место в бициклических мостиковых соединениях, и наиболее распространена для производных норборненового ряда. Реакция диенового синтеза всегда сопровождается разрывом 3-х п-связей и образованием 3 новых связей (две а и одна п-связь), что приводит к формированию нового шестичленного кольца. При этом стереохимия диенофила сохраняется. Цис-расположение групп по двойной связи приведет к цис-расположению групп в новом шестичленном кольце, точно так же транс-расположение приведет к транс-аддукту.
A Diels-Alder Reaction Thal Leads To Two Diastereomers
cyclopentadiene ¡approximate 4:1 ratioJ
qumone These products are stereoisomers
diastereomers, not enantiomers
Эти два продукта являются стереоизомерами. Но поскольку они не являются несовместимыми зеркальными изображениями (т.е. не энантиомерами), они являются диастереомерами. Эти две молекулы можно разделить из-за того, что они имеют разные физические свойства
Таким образом, оказывается, что в ходе реакции Д-А образуются основной продукт (слева) и побочный (справа). На одном продукте (слева) диенофил находится на нижней («вогнутой») стороне кольца, указывая «внутрь» в сторону алкена. На другом продукте диенофил находится на выпуклой стороне кольца, направленной «наружу», в сторону от алкена.
Когда Дильс и Альдер впервые открыли это явление, они дали название «эндо» основному продукту (где диенофил указывает «внутрь», в сторону алкена), и термин «экзо» (снаружи) для обозначения побочного продукта (где диенофил указывает «наружу», в сторону от алкена). Говоря об эндо как о диастереомере, мы подразумеваем, что «внешняя» группа диена находится на той же стороне нового шестичленного кольца, что и «электроноакцепторная группа» диенофила. Экзо - это диастереомер, в котором внешняя группа диена находится на противоположной стороне нового шестичленного кольца, как электроноакцепторная группа диенофила.
Следует отметить, что если все «внешние» группы в диене такие же, как «внутренние» группы, то в этом случае образование экзо или эндо-изомеров не наблюдается. Графическое образование эндо- и экзо-изомеров можно легко представить на примере реакции диенового синтеза с участием циклопентадиена и малеинового ангидрида:
В случае присоединения циклопентадиена к замещенным диенофилам, таким как малеиновый ангидрид, дицианоэтилен и др. наблюдается следующая картина. У малеинового ангидрида есть «голова» и «хвост», в отличие от этилена. Таким образом, два подхода циклопентадиена к малеиновому ангидриду не эквивалентны, что приводит к двум различным переходным состояниям (диастереомерные переходные состояния), а это, в свою очередь, становится причиной образования двух различных продуктов.
В общем случае можно отметить, что эндо-изомер является основным продуктом, потому что при его образовании электроноакцепторные группы диенофила направлены на п-электроны диена. Это уменьшает энергию переходного состояния из-за благоприятного взаимодействия между несвязывающими орбиталями диена и диенофила. Экзо-продукт, с другой стороны, является более стабильным, поскольку при его формировании заместитель диенофила направлен от большей кольцевой системы. Следовательно, экзо-продукт это термодинамический продукт (более стабильный), а эндо-изомер - кинетический продукт (формируется быстрее).
Эндо- и экзо-изомеры, как правило, обладают схожими физическими свойствами. Так, в работе [1] показано, что К-(5-метил-2-аминобензгидрилиден)аимно-5-норборнен-2,3-экзо-дикарбоксимид и К-(5-метил-2-аминобензгидрилиден)аимно-5-норборнен-2,3-эндо-
дикарбоксимид обладают схожими физическими свойствами (Ткип. =293 К, Мг=371, р=1,325 г/см3), однако, имеется различие в их кристаллической структуре, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа.
В работе [2] синтезированы эндо- и экзо-изомеры К-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида и К,К'-бис-(5-эндо-норборнен-2,3-дикарбоксиимидил)карбоната. Молекулярные структуры К-гидрокси-5-эндо-норборнен-2,3-дикарбоксимида и К,№-бис-(5-эндо-норборнен-2,3-дикарбоксиимидил)карбоната исследованы методом рентгеновской кристаллографии. Распределение стереохимии соответствующих экзо-эндо пар изомеров были изучены с помощью различных ЯМР-экспериментов, а термодинамическая теплота образования рассчитана теоретическим методом. Пары экзо-эндо-изомеров можно легко
13
отличить по химическим сдвигам особых атомов. Для эксперимента С-ЯМР таким атомом служит атом углерод а метиленового мостика (положение 7), а в случае 1Н-ЯМР спектроскопии эту роль выполняют протоны, определяющие экзо-эндо-изомерию. Показано, что экзо-карбонат термодинамически более стабилен, чем соответствующий ему эндо-изомер. Для экзо- и эндо-изомеров К-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида и их соответствующих ангидридов, экзо-изомеры были лишь немного предпочтительнее.
Работа [3] сообщает о передовых методах ЯМР для выявления структуры изомеров эндо- и экзо-норборнена, образующихся во время реакции Д-А между циклопентадиеном и метилциклопентадиеном с малеиновым ангидридом. Изомеризация производных норборнена с помощью микроволнового излучения привела к смеси эндо и экзо изомеров, которые были разделены и проанализированы с использованием передовых методов ЯМР-спектроскопии, с акцентом на спектральную интерпретацию и однозначное определение эндо и экзо стереоизомерии.
Высокая скорость экзо:эндо и соотношение продуктов в сольволизе 2-норборнильных производных долгое время считались уникальной характеристикой, требующей объяснения для а-мостиковым соединений. Было обнаружено, что реакции с участием высокостабилизированных катионов 2-п-анизил-2-норборнила и 2-п-анизил-2-камфенилила демонстрируют одинаково высокие экзо:эндо скорость и соотношение продуктов [4].
Реакция Д-А циклопентадиена и бутадиена дает приводит к смеси экзо-5-винил-2-норборнена и эндо-5-винил-2-норборнена [5]. Разделение этих изомеров методом препаративной газовой хроматографии сталкивается с трудностями при получении индивидуального изомера в чистом виде и в больших количествах. Альтернативный подход к разделению посредством термической изомеризации, при котором экзо-изомер превращается в 4,7,3а, 7а-тетрагидро-1-#-инден, а эндо-изомер остается неизменным, также не приносит успеха. Это связано с тем, что трудно предотвратить внедрение экзо-изомера в эндо-изомер. Поскольку для их разделения не существует другого метода, ообщается, что гидроборирование соединения полученного продукта с последующим окислением щелочной перекисью водорода приводит к образованию соответствующих изомерных спиртов. Происходит циклизация иодоэфира только эндо-изомера.
В работе [6] отмечается, что соотношение эндо-экзо-изомеров аддуктов Д-А
циклопентадиена с метилвинилкетоном и производными акриловой и метакриловой
^ 113
кислоты определено с помощью газовой хроматографии и Н и С ЯМР-спектроскопии. Гель-проникающие хроматографические анализы обычно проводят с использованием насадочных колонок, содержащих в качестве неподвижной фазы SE-308,10,3% 0V-174, Carbowax 20M*, 4009 или 15003,9,22, EGSSX8, 15% UCON", 5% PEG7, PEGS10 или 20% TCPE'gll и Chromosorb W3,9,11,22 или Chromosorb W AW DMCS' в качестве носителя при температурах ниже 120°^ Ограничения по температуре форсунки и колонки определялись тем, что ретро-реакция Д-А могла происходить при высоких температурах. ЯМР-спектроскопия использовалась в большинстве случаев для выяснения стереохимических структур чистых продуктов, выделенных из смесей изомеров, и лишь иногда для определения эндо-экзо соотношения прямой анализ ^ ЯМР проб, взятых из реакционных смесей был невозможен из-за наличия воды или других растворителей, содержащих атомы водорода. В рамках текущих исследований реакции Д-А авторы разработали другой простой и удовлетворительный метод определения соотношения эндо-экзо изомеров в конечной реакционной смеси. Сообщается о результатах применения высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для определения соотношения эндо-экзо изомеров
24
некоторых 5-замещенных 2-норборненов, полученных из циклопентадиена и метилвинилкетона или производных акриловой и метакриловой кислоты.
Однако, наибольший интерес для исследователей представляют различие в поведении эндо-экзо-изомеров производных в химических реакциях. Так, в работе [7] изомеры эндо-Ы фенил-5-норборнен-2,3-дикарбоксимида превращались в экзо-изомеры при температуре ниже температуры протекания реакции ретро-Д-А в различных условиях реакции. Соотношение выходов экзо-эндо было изучено с помощью ЯМР-спектроскопии, и сообщены
1 13
химические сдвиги ЯМР Н и С изомеров. Хотя ни один промежуточный продукт не может быть выделен с использованием нескольких различных улавливающих радикалов агентов, результаты показывают, что химический сдвиг протона 7,5 является возможным ключевым показателем изомеризации.
Аддитивная сополимеризация метилового эфира 5-норборнен-2-карбоновой кислоты (КБСМ) с норборненом (КБ), катализируемая системами на основе Ср№ (Ср= ^5-С5Н5), т.е. Ср№ (РР^)Ме/В(С6Р5) 3 и Ср№ (РРЬ^аШМе^^б Р5)3 были изучены с особым вниманием к реакционной способности эндо- и экзо-изомеров КБСМ [8]. В отличие от хорошо известной более высокой реакционной способности экзо-изомера в PdII-катализируемой полимеризации, система Ср№ показала небольшое, но заметное предпочтение эндо-изомеру. Лучшая реакционная способность эндо- изомера более выражена при сополимеризации диметилового эфира цис- 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (NBCD) с КБ, где только эндо- изомер дал сополимер. При подаче NB/NBCD соотношение было 6/4.
Замещенные норборнены могут быть связаны полимеризацией присоединением винила (УАР) через двойную связь норборнена [9]. Такие мономеры обычно получают циклоприсоединением Д-А циклопентадиена и соответствующего олефина, которое приводит к смеси эндо- и экзо-стереоизомеров с потенциально очень разной реакционной способностью, но эти различия ранее не определялись количественно (например, как отношения реакционной способности сополимеризации гэндо и рэкзо). Используется живой инициатор VAP на основе Pd, и измеряется потребление эндо- и экзо-мономеров до высоких конверсий для определения гэндо и гэкзо.; поскольку полимеризация является «живой», продукты представляют собой градиентные сополимеры. Для норборнена, содержащего пентаметилдисилоксановый заместитель, гэндо неотличимо от нуля, что указывает на то,
У=Н. г=СО£Ме ог У=СОгМе. 2=Н У=г-С02Ме
что эндо-изомер фактически неспособен к гомо-распространению. Однако, поскольку полимеризация продолжается, размножение возобновляется (и продолжается удлинение цепи), когда заряжается дополнительный экзо-мономер .
Предложен эффективный способ извлечения стереоизомера высокой чистоты из смеси, содержащей эндо-изомер и экзо-изомер дикарбоновой кислоты, имеющей норборненовую или норборнановую структуру, или их производное [10].
(где Rl - представляют собой атом водорода, СН3, С2Н5, С4Н9.)
(где Я'10 представляют собой атом водорода, СН3, С2Н5, С4Н9) Способ включает стадию перемешивания и смешивания смеси, содержащей в основном эндо-изомер дикарбоновой кислоты, представленной общей формулой (1) или (2), и экзо-изомер дикарбоновой кислоты с основным соединением и растворителем.
Каталитическая 1,2-инсерционная полимеризация полярных норборненов (КБЕ) приводит к образованию функциональных жестких макромолекул с исключительными термическими, оптическими и механическими свойствами [11]. Однако эта замечательная реакция затруднена из-за низкой реакционной способности полярных мономеров, особенно тех, которые несут функциональную группу в эндо- положении. Авторы исследовали механизм полимеризации NBEs, несущих одну или две группы С02Ме в экзо или эндо-положении, катализируемый так называемым голым аллильным катализатором Pd+SbF6 -. Хотя эндо-диметиловый эфир 5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (КБЕ(С02Ме)2) полимеризуется с помощью показанного катализатора; две эндо-единицы никогда не вставляются последовательно вдоль полимерной цепи. Действительно, аллильный катализатор представляет собой тандемный катализатор, который не только катализирует внедрение мономера, но также изомеризацию эндо- и экзо- изомеров. Таким образом, полимеризация эндо-мономеров протекает по новому механизму, в соответствии с которым
половина эндо-мономеров ректифицируется в экзо-мономеры перед вставкой, что приводит к образованию чередующегося эндо- экзо-сополимера. Загрузка катализатора составляет 0,002% мол.
Сообщается о простом и эффективном стереоселективном синтезе экзо-5-норборнен-2-карбоновой кислоты (NBCA) [12]. Предварительные исследования изомеризации метил-5-норборнен-2-карбоксилата (MNBC), стимулированной основанием, показали, что быстрая изомеризация осуществлялась с помощью трет-бутоксида натрия (tBuONa), и экзо-содержание в равновесии составляло приблизительно 60%. Был проведен гидролиз эндо-обогащенных MNBC (эндо/экзо=80/20) в различных условиях. Селективность экзо для полученного NBCA была улучшена, когда гидролиз проводился с эквимолярной водой при комнатной температуре в присутствии более сильного основания (tBuONa) (эндо/экзо=18/82). Тогда как использование избыточного количества воды привело к быстрому и неселективному гидролизу, давая высокое эндо-содержание продукта. В работе [13] показано сравнение реакционной способности экзо- и эндо-изомеров норборненового ряда, содержащих две функциональные группы (обе циан-группы или обе эфирные группы), в реакции метаттезисной полимеризации с раскрытием цикла. Параметры активации метатезисной полимеризации с раскрытием цикла эндо- и экзо-дициклопентадиена, эндо-1,2-дигидродициклопентадиена и норборнена в присутствии катализатора Граббса определяли с помощью метода ЯМР in situ. Было обнаружено, что экзо-изомер димера циклопентадиена больше чем на порядок более реакционноспособен, чем эндо-изомер. Было обнаружено, что эндо-изомер обладает реактивностью аналогично его частично насыщенному аналогу, предполагая, что причина разницы в скорости между двумя изомерами димера имеют преимущественно стерическую природу. Показано, что это взаимодействие преимущественно энтропийного характера и предположительно возникает в результате
взаимодействия предпоследнего повторяющегося блока и входящего мономера. Кроме того, было обнаружено, что алкилиден, образующийся во время полимеризации эндо-изомера, образует внутримолекулярный комплекс, но этот комплекс лишь незначительно влияет на скорость [14].
В аналогичной работе была изучена стереохимия эндо- и экзо-изомеров в реакции ДА. Авторы использовали кинетический и термодинамический контроль при изучении этой реакции [15]. Сообщается, что гидроарилирование представляет собой экологически привлекательную стратегию, которая включает все атомы, содержащиеся в субстратах, в желаемые продукты. Почти все реакции гидроарилирования норборнена, зарегистрированные на сегодняшний день включают экзо- селективные реакции. В новой работе авторы показали эндо-селективную реакцию гидроарилирования ароматических амидов норборнена в присутствии Rh (Г)-катализатора. Добавление стерически объемистой карбоновой кислоты усиливает эндо-селективность реакции. Результаты дейтерий-маркированных экспериментов показывают, что оба орто-атомы углерода и орто-атомы водорода ароматических амидов были присоединены к одному и тому же атому углерода норборнанового скелета в продукте гидроарилирования. Эти результаты ясно указывают на то, что гидрометаллирование или карбометаллирование, которые являются общепринятыми механизмами каталитического гидроарилирования связей C -H, не участвуют в качестве ключевого этапа в настоящей реакции, и предполагают, что в реакции участвует карбеновый комплекс родия, образующийся из норборнена, как ключевое промежуточное звено [16].
Ряд N- замещенных экзо- и эндо-изомеров 2-амино-6,7-дигидроксибензонорборнена, созданных в виде жестких катехоламинов, был изучен на крысах in vivo в качестве сосудосуживающих агентов и ингибиторов в ответ на подергивание в трансмурально стимулированной подвздошной кишке морской свинки. Исследованные экзо-изомеры были сосудосуживающими агонистами у крыс, подвергнутых лечению, и ингибировали подергивание подвздошной кишки. Соответствующие эндо-изомеры неактивны в обоих препаратах. Экзо-изомеры были менее активны, чем а2-рецепторный агонист TL99, но все они были сосудосуживающими агентами прямого действия, поскольку они все еще были эффективны у животных, предварительно получавших резерпин. Реакции , индуцируемые членами экзо-серии были селективными по отношению к а2 -рецептора антагониста рауволсцина, но не противодействуют по отношению к а1-антагонистам рецепторов (празозин, или дофамин-антагонист рецептор а-флупентиксол). Результаты демонстрируют важные конформационные требования для взаимодействия катехоламинов с пресинаптическими или постсинаптическими а2-рецепторами и предполагают, что
полностью протяженная или антиконформационная молекула норадреналина участвует во взаимодействии а2-рецептор-агонист [17].
Полимеризация экзо - [(норборненметокси) метил] -1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола с использованием палладиевого катализатора дала полимер со значительно более высокой молекулярной массой, чем у эндо-изомера или 80 /20 смесь эндо/экз. Для достижения аналогичной молекулярной массы для экзо-изомера требовались более высокие концентрации агента передачи цепи (муравьиной кислоты), чем для смеси 80/20. В результате оптическая плотность при 193 нм экзо-изомерного полимера оказалась существенно ниже, поскольку образовывалось меньше концевых групп олефинового полимера [18].
В работе [19] показана низкая скорость сольволиза эндо-5,6-триметилен-эндо-(2- и 8)-норборнилтозилатов по сравнению с соответствующими экзо-изомерами.
Норборнен может быть полимеризован с помощью множества механизмов, включая полимеризацию со вставкой, при которой полимеризуется двойная связь и сохраняется бициклическая природа мономера. Получающийся в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, Тё, и интересные оптические и электрические свойства. Однако полимеризаци2 функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо-замещенный норборненовый мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, отделение эндо-замещенного мономера от экзо-мономера является утомительной задачей. В этой работе [20] авторы представили простой метод полимеризации замещенных норборненов (эндо:экзо =.80:20), содержащий карбоновую кислоту или боковую двойную связь. Процесс не требует разделения обоих изомеров и протекает с низкой загрузкой катализатора (0,010,02% мол.). Полимер, несущий боковые двойные связи, может быть дополнительно преобразован с высоким выходом, чтобы получить полимер, несущий боковые эпоксидные группы. Эти простые методики можно применять для получения полинорборненов с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойные связи, карбоновые кислоты, бромалкилы, альдегиды и ангидриды.
Новые реакции гидролиза некоторых экзо- или эндо-диметил- или диэтилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксилатов показали более высокую селективность по отношению к гидролизу экзо-карбоалкоксигрупп, хотя реакционные центры расположены далеко от норборненовых колец [21].
В работе [22] показаны селективные реакции с участием экзо-изомеров фторалкил-замещенных производных норборнена в метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и отмечается, что они легче вступают в реакцию полимеризации по сравнению соответствующими с эндо-изомерами.
Изучены кросс-метатезисные реакции экзо- и эндо-2-циано-7-оксанорборненов с аллиловым спиртом или аллилацетатом, промотированные различными рутениевыми алкилиденовыми катализаторами. Установлен стереохимический контроль
реакций. Обсуждаются вопросы, касающиеся хемо-(кросс-метатезис против метаттезис с раскрытием цикла), регио- (1-2- против 1-3-продуктового образования) и стерео- (Е/2-изомерия) селективности реакций в различных условиях. Неожиданно хорошие выходы продуктов кросс-метатезиса были получены в чистых условиях [23].
Настоящее изобретение относится к способу получения моноциклических изомеров норборнена, обладающих оптической активностью, где акрилатное соединение и циклопентадиен, содержащее (Я)-(-)-пантолактон, присутствуют в кислоте Льюиса.
пантолактон Синтез ^//г)о-пантолактоилнорборнена, обладающего оптической активностью, осуществляется путем проведения реакции Д-А на первой стадии; взаимодействие эндо-пантолактоилнорборненового соединения с Na или NaOR и ROH для синтеза соединения в смешанной эндо/экзо форме (вторая стадия); и получение чистого монозамещенного изомера норборнена экзо-формы из смешанного
эндо/экзо соединения с помощью хроматографии на силикагеле. Могут быть с успехом получены моноклональные изомеры норборнена экзо-формы, которые применимы для синтеза мономеров и полимеров, обладающих термической и химической стабильностью и оптической активностью одновременно, и обладающих высокой активностью в катализаторе полимеризации. Кроме того, хроматография на силикагеле может быть использована для разделения моноциклических изомеров норборнена в экзо-форме без использования ВЭЖХ [24].
Из литературных источников хорошо известно, что скорость метатезиса экзо-норборненовых производных несколько выше, чем у эндо-производных. В работе [25] авторы впервые сообщают, что эндо-изомеры производных оксанорборнена проявляют более высокую реакционную способность по отношению к метатезису с раскрытием цикла с катализатором Граббса 3-го поколения (G3), чем соответствующие экзо-изомеры. Можно показать очень высокую селективность реакции G3 с эндо-по экзо-изомерам. Кроме того, наблюдали однократное молекулярное присоединение эндо-изомеров с G3. С другой стороны, чистые экзо-мономеры могут быть успешно гомополимеризованы. Однако смеси экзо-и эндо-мономеров предотвращают
гомополимеризацию экзо- мономера. Такие смеси можно успешно сополимеризовать с циклоалкенами, в результате чего будут получены чередующиеся сополимеры.
В работе [26] изучены свойства эндо- и экзо-изомеров аддуктов реакции Д-А фурана и малеинового ангидрида, используемых в качестве новых строительных блоков. Показаны, что эндо-изомеры 7-оксабицикло(2.2.1)-норборненовых производных имеют температуру разложения на 500Сниже, чем у соответствующих эндо-изомеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dvorkin, A.A. Structures of isomeric N-(5-methyl-2—aminobenzhydrylidene)amino-5-norbornene-2,3-exo-dicarboximide and N-(5-methyl-2—aminobenzhydrylidene)amino-5-norbornene-2,3-endo-dicarboximide /A.A.Dvorkin, T.S.Gifeysman, Y.A.Simonov, T.I.Malinovsky // Acta Cryst. - 1987. - Vol. C43. - pp. 2347-2350.
2. Maftel, E. Clarification of stereochemistry aspects for N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic derivatives and elucidation of them by experimental and theoretical investigations, including the synthesis of N,N1-bis(5-exo-norbornene-2,3-dicarboxyimidyl)carbonate / E.Maftel, M.Freytag, H.Franz, T.Bannenberg // Academia Romana. Revue Roumaine de Chimie. - 2018. -Vol. 63. - N 3. - pp. 245-255.
3. Sannikov, O. Introducing Complex NMR Mixtures at the Undergraduate Level: Isomerization, Separation and Analysis of the Diels-Alder Adducts from the Reaction of Methylcyclopentadiene and Maleic Anhydride (Part II) /O.Sannikov, E.Ye, M.Pinto, P.Saunders // Journal of Laboratory Chemical Education. - 2020. - Vol. 8. - N 3. - pp. 39-80.
4. Brown, H. Exo:Endo Rate Ratios as a Steric Phenomenon / H.Brown // The Nonclassical Ion Problem. - 1977. - pp. 123-149.
5. Dhillon, S. Separation of isomers / S.Dhillon // Hydroboration and Organic Synthesis. -2007. - pp. 499-500.
6. Dobrev, A. High-performance liquid chromatographic analysis of the endo-exo isomer ratio in the 5-substituted 2-norbornene series /A.Dobrev, C.Ader, A.Lattes // Journal of Chromatography A. - 1988. - Vol. 445. - pp. 268-272.
7. Wong, A.C. The Endo-Exo Isomerization of N-Phenyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide / A.C.Wong, W.M.Ritchey // Spectroscopy Letters. International Journal of Rapid Communication. 1980. - Vol. 13. - N 7. - pp. 503-550.
8. Shikada, C. Reactivities of endo versus exo Isomers of Ester-Substituted Norbornenes in their Addition Copolymerizations Catalyzed by Cyclopentadienyl Nickel Complexes /C.Shikada, S.Kaita, Y.Maruyama, M.Takei // Macromolecular Rapid Communications. - 2008. - Vol. 29. - N 3. - pp. 219-223.
9. Tsai, S. Endo/Exo Reactivity Ratios in Living Vinyl Addition Polymerization of Substituted Norbornenes / S.Tsai, R.Register // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2018. -Vol. 219. - N 11. - pp. 59-64.
10. Dhillon, S. Separation of isomers / S.Dhillon // Hydroboration and Organic Synthesis. - 2007. - pp. 499-500.
11. Commarieu, B. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism / B.Commarieu, J.P.Claverie // Chem. Sci. - 2015. - N 6. - pp. 2172-2181.
12. Dobrev, A. High-performance liquid chromatographic analysis of the endo-exo isomer ratio in the 5-substituted 2-norbornene series / A.Dobrev, C.Ader, A.Latters // Journal of Chromatography A. - 1988. - Vol. 445. - pp. 268-272.
13. Nishihara, Y. Comparative Reactivity of Exo- and Endo-Isomers in the Ru-Initiated Ring-Opening Metathesis Polymerization of Doubly Functionalized Norbornenes with Both Cyano and Ester Groups / Y.Nishihara, Y.Inoue, Y.Nakayama, T.Shiono // Macromolecules. - 2006. -Vol. 39. - N 22. - pp. 7458-7460.
14. Rule, J. ROMP Reactivity of endo- and exo-Dicyclopentadiene /J.Rule, S.Moore // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - pp. 7878-7882
15. Cooley, J. Endo- and exo-Stereochemistry in the Diels-Alder Reaction: Kinetic versus Thermodynamic Control / J.Cooley, R.Williams // Journal of Chemical Education. - 1997. - Vol. 74. - No. 5. - pp. 582-585.
16. Shibata, K. An unusual endo-selective C-H hydroarylationof norbornene by the Rh(I)-catalyzed reactionof benzamides / K.Shibata, S.Natsui, M.Tobisu, Y.Fukumoto // Nature Communications. - 2017. - Vol. 8. - pp. 1448-1453.
17. Hicks, P. a2-Adrenoceptor agonist properties of exo- and endo-isomers of 2-amino-6,7,dihydroxybenzo-norbornene designed as rigid catecholamines /P.Hicks, C.Waldron, P.Bum, P.Crooks // Journal of Pharmacy and Pharmacology. - 1983. - Vol. 35. - N 2. - pp. 94-99.
18. Chang, C. The effect of endo/exo-norbornene isomer ratio on poly(norbornene) optical density at 193 nm / C.Chang, A.Bell, G.Benedikt // Journal of Photopolymer Science and Technology. - 2014. - N 3. - pp. 231-235.
19. Brown, H. The slow rates of solvolysis of endo-5,6-trimethylen-endo-(2- and 8)-norbornyl tosylates - steric hindrance to ionization and the foote-schleyer correlation /H.Brown, I.Rothberg, V.Schleyer, M.Donadlson // Chemistry. - 1966. - Vol. 56. - pp. 1553-1660
20. Commarieu, B. A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes / B.Commarieu, J.Potier, M.Compaore, R.Boever // J. Vis. Exp. - 2017. - Vol. 120. - pp. 54552-54557.
21. Niwayama, S. New exo/endo Selectivity Observed in Monohydrolysis of Dialkyl Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylates / S.Niwayama, Y.Hiraga // Tetrahedron Letters. -2003. - Vol. 44. - N 47. - pp. 8567-8570.
22. Seehof, N. Selective reaction with exo-isomers in ring-opening olefin metathesis polymerization (ROMP) of fluoroalkyl-substituted norbornene derivatives /N.Seehof, S.Grutke, W.Risse // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - N 4. - pp. 695-700.
23. Walejko, P. Stereochemistry of ring opening / cross methatezis reactions of exo- and endo-oxabicyclo(2.2.1)-hept-5-ene-2-carbonitriles with allyl alcohol and allyl acetate /P.Walejko, M.Dabrowski, L.Szczepaniak // Beilstein J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 11. - pp. 1893-1901.
24. Patent KR 1020040019240A, 2004 Preparation of exo-type one substituted norbornene isomer having optical activity
25. Subhajit, P. Oxanorbornenes - promising new single addition monomers for the metathesis polymerization /P.Subhajit, M.Alizadeh, P.Kong, A.Kilbinger // Chem. Sci. - 2021. -Vol. 12. - pp. 6705-6711.
26. Discekici, E. Endo- and exo-Diels-Alder adducts - temperature-tunable building blocks for selective chemical functionalization / E.Discekici, A.Amant, S.Nguyen, I.Lee // J. Amer. Chem. Soc. - 2018. - Vol. 140. - pp. 5009-5013.
