CC BY
28
УДК 539.1.06:539.23.234
В. В. Тульев, доцент (БГТУ); И. С. Ташлыков, профессор (БГПУ имени М. Танка);
С. М. Барайшук, ассистент (БГПУ имени М. Танка)
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА
И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ИОННО-АССИСТИРУЕМЫМ ОСАЖДЕНИЕМ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Ti, Co, Zr И Mo
На пластины кремния методом ионно-ассистируемого осаждения наносились металлсодержащие покрытия на основе Ti, Co, Zr и Mo. Методом резерфордовского обратного рассеяния в сочетании с компьютерным моделированием установлено, что на поверхности кремния формируются покрытия, содержащие атомы осажденного покрытия (Ti, Co, Zr и Mo), атомы технологических примесей (C, O, Н), атомы из подложки (Si). Методом наноиндентирования обнаружено, что на поверхности кремния формируется покрытие с повышенной нанотвердостью, значение которой превышает в 3-10 раз нанотвердость поверхности исходного кремния, а модуль Юнга для покрытий уменьшается по сравнению с модулем Юнга поверхности исходного кремния. При увеличении глубины индентирования нанотвердость и модуль Юнга покрытий, осажденных на кремний, приближаются к нанотвердости и модулю Юнга поверхности немодифици-рованного кремния.
On plates of silicon a method of ionic-assisted deposition were superimposed metallic coats on the basis of Ti, Co, Zr and Mo. By a method of the Rutherford backscattering in a combination to computer modeling it is erected, that on a silicon surface (Ti, Co, Zr and Mo), atoms of technological impurities (C, O), atoms the coats containing atoms of the besieged coat are shaped of a substrate (Si). By a method nanoindenting it is erected, that on a silicon surface the coat with value nanohardness at 3-10 time above nanohardness surfaces of initial silicon is shaped, and the Ung module for coats decreases in comparison with the Ung module of a surface of initial silicon. At magnification of depth of a dimpling nanohardness and the Ung module of the coats besieged on silicon, comes nearer to nanohardness and Ung module of a surface of not modified silicon.
Введение. Методы ионно-лучевого модифицирования широко применяются для изменения поверхностных свойств материалов и изделий. В частности, их используют для модификации механических, электрохимических и других свойств поверхности металлов [1, 2]. При ионно-лучевом модифицировании материалов желаемый эффект изменения их свойств поверхности может быть достигнут в результате действия нескольких факторов. Например, за счет введения легирующих компонентов в состав приповерхностного слоя образца, в результате изменения структурного состояния поверхности, вследствие образования новых фаз и др. [1-4]. Целью данной работы являлось изучение элементного состава, структуры и физико-механических свойств систем покрытие/подложка, полученных ионно-ассистируемым осаждением покрытий на основе металлов (Л, Со, Мо) на кремний.
Основная часть. Для осаждения покрытий на основе Т1, Со и Мо на кремний при ионном ассистировании в условиях самооблучения в качестве подложки использовали пластины кремния. Нанесение покрытий осуществлялось при ускоряющем потенциале 3 кВ. Время осаждения покрытий - 1 ч. Давление в мишенной камере, откачиваемое диффузионным паро-масляным насосом, составляло 10-2 Па.
Для элементного анализа формируемых структур применяли метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов гелия с Е0 = 1,4 МэВ и углом рассеяния 9 = 168°, влета 6i и вылета 92, равными 0 и 12° соответственно. Энергетическое разрешение анализирующей системы составляло 15 кэВ.
Измерение нанотвердости и модуля Юнга проводилось при помощи нанотвердомера Fisher H100. В процессе измерений снималась кривая нагружение-разгрузка, которая в дальнейшем обрабатывалась по методу Оливера - Фара [5]. В нашем эксперименте нагрузка на индентор изменялась в пределах 0,4-20,0 мН. Глубина проникновения индентора составляла 50-300 нм. Температура при испытаниях на нанотвердость была ~22-23°С. Общее время нагружения инден-тора составляло 14,5 с. Данные силы нагрузки и глубина проникновения индентора измерялись с интервалом 0,5 с. Для каждого образца было проведено 5 измерений в различных точках покрытия, после этого данные усреднялись.
Экспериментальные спектры РОР ионов гелия от исходного образца кремния и образца с покрытием на основе Мо, нанесенном при ионном ассистировании, представлены на рис. 1. Энергетический спектр РОР ионов гелия от поверхности исходного кремния показывает, что на поверхности кремния отсутствуют примеси
а
S s
ч о
х
m
углерода и кислорода. На спектре РОР ионов гелия от структуры Мо/Si имеется пик в области 370-400 каналов, свидетельствующий о том, что на поверхности образца присутствует тонкая пленка Мо. На спектре также наблюдается сдвиг сигнала от кремния в область меньших каналов, что подтверждает факт образования на поверхности модифицированного образца покрытия на основе Мо. Увеличение выхода рассеянных ионов гелия на спектре в области 70 и 140 каналов свидетельствует о присутствии в осажденном покрытии атомов C и O. Появление углерода и кислорода в покрытиях обусловлено наличием в мишенной камере достаточного количества атомов С и О, которые осаждаются в процессе формирования покрытия на кремнии и в процессе взаимодействия с атомами металла покрытия [1-3, 6].
С
10 000 8000 -6000 4000 -2000 -0
100 200 300 4100 500 600 Номер канала
Рис. 1. Спектры РОР ионов гелия от исходного и модифицированного
ионно-ассистируемым нанесением Мо покрытия кремния
Отметим, что при анализе спектра РОР от образца с покрытием на спектре в области 245250 каналов обнаруживается формирование «ступеньки». Появление «ступеньки» отражает тот факт, что в состав покрытия входят атомы кремния, продиффундировавшие на поверхность из подложки [7].
Наличие «хвоста» сигнала от Мо на спектре РОР от образца с покрытием (область 350-370 каналов) связано с проникновением атомов Мо в кремниевую подложку вследствие радиационно-стимулированной диффузии в процессе осаждения покрытия.
Экспериментальные спектры РОР, полученные от структуры Mo/Si, моделировались с применением компьютерной программы RUMP [8]. Моделирование РОР позволило получить данные о послойном композиционном составе приповерхностной области сформированной структуры толщиной ~210 нм (рис. 2). Толщина покрытия и глубина проникновения компонентов в глубь кремния отсчитывались от положе-
ния исходной поверхности подложки (ПИПП), которое в структуре Мо^ установлено на основе предварительно введенного в подложку Хе-маркера по методике, изложенной в [7].
M0
C O Si H
-100 0 100 Глубина, нм
Рис. 2. Профили распределения компонентов по глубине в структуре Мо/Si
Моделирование спектров РОР показало, что в состав покрытия входят атомы осаждаемого молибдена, атомы углерода, кислорода, кремния и водорода. Профиль распределения молибдена характеризуется концентрацией, снижающейся от 6 ат. % на поверхности до 0,3 ат. % в области межфазной границы системы (рис. 2). Следует отметить, что атомы Мо идентифицируются в кремнии на глубине, превышающей 100 нм, с концентрацией ~0,01 ат. %. Это свидетельствует об их радиационно-стимулирован-ной диффузии вглубь в процессе нарастания покрытия под радиационным воздействием ассистирующих ионов, так как проективный пробег и страглинг пробега ионов Мо+ в Si составляет 6,0 и 2,2 нм соответственно. Профиль атомов С качественно согласуется с пространственным распределением Мо в изучаемой системе, однако их концентрация в 5-8 раз выше в покрытии и приблизительно в 8-10 раз на глубине 100 нм в кремнии.
Кислород распределен в покрытии достаточно равномерно и его концентрация составляет ~15 ат. %. В подложке распределение кислорода качественно согласуется с распределением Mo, причем его концентрация значительно выше, чем концентрация Мо.
Появление в структуре Mo/Si водорода согласуется с результатами, приведенными в [9]. Концентрация водорода возрастает с 45 ат. % на поверхности покрытий до 60 ат. % вблизи межфазной границы. Установлено, что в кремний водород не диффундирует, что согласуется с результатами статьи [10], в которой определено, что в имплантированном ионами водорода кремнии диффузные перераспределения водорода при температуре до 500°С в течение нескольких десятков часов обработки отсутствуют.
Появление в исследуемых покрытиях атомов кислорода, углерода и водорода обусловлено, как отмечалось выше, осаждением их на поверхность покрытия совместно с атомами молибдена из углеводородной фракции и кислорода остаточных газов в мишенной камере.
На рис. 3 приведена кривая нагрузки-разгрузки, полученная при изучении нанотвер-дости поверхности структуры Мо/81. На кривых разгрузки наблюдается изгиб. Этот факт говорит о том, что при индентировании модифицированных образцов происходит аморфи-зация поверхности под воздействием инденто-ра [11]. Такой же эффект наблюдался и для остальных исследуемых образцов.
н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-10,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,330 0,35 0,40 Глубина, мкм
Рис. 3. Кривая нагрузки-разгрузки от образца кремния с покрытием на основе Мо
На основе методики [5] по экспериментальным данным были рассчитаны значения нано-твердости и модуля Юнга поверхности образцов. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1 Интегральная нанотвердость (Н) и модуль Юнга (Е^) структур покрытие/подложка
Структура Н, ГПа Eeff, ГПа
Исходный Si 16,07 ± 1,21 81,04 ± 1,46
Mo/Si 16,73 ± 2,16 53,15 ± 1,02
Zr/Si 16,15 ± 3,02 59,17 ± 1,32
Co/Si 15,85 ± 3,16 64,94 ± 1,61
Ti/Si 16,87 ± 2,24 46,6 ± 1,59
Анализ результатов показал, что интегральная нанотвердость покрытий на основе исследованных металлов сравнима с нанотвердостью поверхности исходного кремния. Усредненные значения нанотвердости этих покрытий лежат в одних пределах. При нанесении покрытий наблюдается уменьшение модуля Юнга у всех изучаемых систем покрытие/подложка на 20-
40%. Наименьший модуль Юнга получен на образцах с титановыми покрытиями.
Также же были проведены измерения на-нотвердости и модуля Юнга непосредственно покрытий по известным методикам [5, 11]. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Нанотвердость (Н) и модуль Юнга (Е^) металлопокрытий, нанесенных на кремний методом ионно-ассистируемого осаждения
Покрытие Н, ГПа Eeff, ГПа
Исходный Si 16,83 ± 2,54 81,02 ± 1,57
Mo 73,93 ± 7,30 18,31 ± 3,70
Zr 75,58 ± 8,91 18,85 ± 3,32
Co 149,55 ± 5,51 21,34 ± 2,67
Ti 69,34 ± 2,61 16,41 ± 2,68
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что на поверхности кремния формируется покрытие толщиной ~50 нм (для рассмотренных покрытий) с более высокой твердостью, чем твердость исходного кремния. Кроме этого, были определены нанотвердость и модуль Юнга на глубинах 100, 150, 200, 250 и 300 нм сформированных структур. По этим данным были построены графики зависимости нанотвердости поверхности структур Ме/81 от глубины индентирования (рис. 4).
1510 1440 130
ев 1220
е 110
с 100 Й 90 й 80
70
о ч & 60 « 50 н 40 30 20 10
50 100 150 200 250 300 350 Глубина индентирования, нм
Рис. 4. Графики зависимости нанотвердости поверхности 81 до и после осаждения покрытий
Из графиков видно, что при глубине ~50 нм нанотвердость покрытий на основе Со превышает нанотвердость исходного кремния в 10 раз. Для покрытий на основе Т1, 2г и Мо нанотвер-дость на этой же глубине больше нанотвердо-сти исходного кремния в ~5 раз. На глубине ~100 нм твердость покрытий на основе Со превышает нанотвердость исходного кремния в 5 раз, нанотвердость покрытий на основе Т1, 2г и Мо -в 3 раза. При дальнейшем увеличении глубины покрытия нанотвердость модифицированной
поверхности приближается к нанотвердости немодифицированного кремния.
Причиной увеличения нанотвердости покрытий является формирование в покрытиях при ионно-ассистируемом осаждении преципитатов осаждаемых металлов, частиц оксидных и карбидных фаз, структурных радиационных дефектов [1, 3, 7].
Необходимо также отметить тот факт, что на-нотвердость полученных металлопокрытий имеет разброс ~10-50% для различных систем (табл. 3).
Таблица 3 Максимальная и минимальная нанотвердость металлопокрытий, измеренная в разных точках одного образца
Структура Ятш, ГПа Hmax, ГПа
Исходный Si 16,34 17,60
Mo/Si 65,03 84,79
Zr/Si 63,75 83,99
Co/Si 105,71 258,28
Ti/Si 56,80 84,94
Обсуждая установленный факт разброса нанотвердости в разных точках покрытий, можно предположить, что покрытие имеет по поверхности неоднородную с точки зрения механических свойств структуру.
На рис. 5 представлены графики зависимости модуля Юнга поверхности сформированных структур от глубины индентирования. Анализ данных показал, что сформированные покрытия обладают в 2,5-5 раз меньшей упругостью, чем немодифицированный кремний. При увеличении глубины идентирования модуль Юнга покрытия приближается к значению модуля Юнга немодифицированного кремния. Увеличение твердости приповерхностных слоев при осаждении покрытия приводит, по нашему мнению, к снижению упругости покрытия, а следовательно, к уменьшению модуля Юнга.
60 -50 -40 -30 -20 -10 0
л
С
1-4
ей и И
0 50 100 150 2200 2250 3300 3350 Глубина проникновения инденторн, нм
Рис. 5. Графики зависимости модуля Юнга поверхности 81 до и после осаждения покрытий
Заключение. Исследование покрытий на основе Т1, Со, Мо, нанесенных на кремний ионно-ассистируемым осаждением в условиях самооблучения, которое проведено с применением метода резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия в сочетании с компьютерным моделированием, показало, что сформированные покрытия содержат атомы осаждаемого металла (Т1, Со, Мо), атомы технологических примесей (Н, С, О) и атомы 81 из подложки. Источником Н, С, О в покрытиях является вакуум в мишенной камере и летучая фракция углеводорода вакуумного масла диффузионного паромасляного насоса.
Исследования физико-механических свойств образцов показали, что на поверхности кремния формируется покрытие с повышенной на-нотвердостью, значение которой превышает в 3-10 раз нанотвердость поверхности исходного кремния. Модуль Юнга для покрытий уменьшается по сравнению с модулем Юнга поверхности исходного кремния. При увеличении глубины индентирования нанотвердость и модуль Юнга покрытий, осажденных на кремний, приближаются к нанотвердости и модулю Юнга поверхности немодифициро-ванного кремния. Причиной увеличения на-нотвердости покрытий является формирование в покрытиях при ионно-ассистируемом осаждении преципитатов осаждаемых металлов, частиц оксидных и карбидных фаз и структурных радиационных дефектов.
Литература
1. Тульев, В. В. Микротвердость структур покрытие - сталь, сформированных ионно-ассистированным осаждением / В. В. Тульев, И. С. Ташлыков, П. В. Уляшко // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 6-й Междунар. конф., Минск, 28-30 сент. 2005 г. / Белорус. гос. ун-т. - Минск, 2005. -С. 270-272.
2. Тульев, В. В. Коррозионно-электрохими-ческие свойства покрытий, полученных на сталях ионно-ассистированным осаждением Т1 и Т1 + 81 в условиях саморадиации / В. В. Тульев,
B. В. Поплавский, И. С. Ташлыков // Взаимодействие излучения с твердым телом: материалы 4-й Междунар. конф., Минск, 3-5 окт. 2001 г. / Белорус. гос. ун-т. - Минск, 2001. - С. 312-314.
3. Структурно-фазовые изменения в алюминии при последовательной имплантации ионов углерода и азота / В. В. Углов [и др.] // Физика, химия обработки материалов. - 2000. - № 2. -
C.12-16.
4. Механизм упрочнения стареющего сплава на основе алюминия при высокоэнергетической имплантации / В. М. Анищик [и др.] //
Физика, химия обработки материалов. - 2001. -№ 5. - С. 37-39.
5. Oliver, W. C. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments / W. C. Oliver, G. M. Pharr // Mater. Res. - 1992. -Vol. 7, № 6. - P. 1564-1583.
6. Ohira, S. Formation of AlN by nitrogen molecule ion implantation / S. Ohira, M. Iwaki // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. - 1987. - Vol. B19-20. - P. 162-166.
7. Изучение металлсодержащих (Ti, Co) покрытий, осажденных на кремний при ионном ассистировании, ядерно-физическими методами / В. В. Тульев [и др.] // Физика, химия обработки материалов. - 2006. - № 1. - С. 54-58.
8. Doolittle, L. R. A semiautomatic algorithm for rutherford backscattering analysis / L. R. Do-
olittle // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. - 1986. -Vol. B15. - P. 227-234.
9. Обнаружение примеси водорода в кремниевых детекторах излучения / Л. Ф. Макаренко [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2003. - Т. 37. - Вып. 5. - C. 629-633.
10. Покатило, Ю. М. Формирование доноров в кремнии, имплантированном ионами водорода / Ю. М. Покатило, А. Н. Петух, В. В. Литвинов // Письма в журнал технической физики. -2004. - Т. 30. - Вып. 22. - С. 70-75.
11. Головин, Ю. И. Наноиндентирование и механические свойства твердых тел в субмик-рообъемах, тонких приповерхностных слоях и пленках / Ю. И. Головин // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - Вып. 12. - С. 2113-2142.
Поступила в редакцию 31.03.2010
