CC BY
32
ТРУДЫ БГТУ. 2015. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 107-111 107
УДК 539.1.06:539.23.234
В. В. Тульев1, И. С. Ташлыков2
1 Белорусский государственный технологический университет 2Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПО ГЛУБИНЕ В СТРУКТУРАХ Ме/Ве, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-АССИСТИРУЕМОГО ОСАЖДЕНИЯ
На подложки из бериллия наносились тонкие пленки на основе металлов (хром, титан, медь и вольфрам) методом ионно-ассистируемого осаждения в вакууме. Для реализации этого метода использовался ионный источник, создающий плазму вакуумного электродугового разряда, в которой одновременно генерируются положительные ионы и нейтральная фракция из материала электродов. Ионно-ассистируемое нанесение покрытий осуществлялось при ускоряющем напряжении 20 кВ. Плотность ионного тока составляла ~6-20 мкА/см2, а интегральный поток облучающих ионов равен (0,4-1,2) • 1017 ион/см2. В рабочей камере в процессе осаждения покрытий поддерживался вакуум при давлении ~10-2 Па.
Элементный состав поверхности структур Ме/Ве, распределение элементов в покрытии изучались с применением метода резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия с Е0 = 2,0 МэВ при углах рассеяния, влета и вылета 165, 0, 15° соответственно. Для послойного элементного анализа элементного состава на поверхности и в объеме использовалась программа RUMP компьютерного моделирования экспериментальных спектров POP.
Исследования показали, что на бериллии формируется поверхностная структура толщиной ~50-60 нм. В состав покрытия входят атомы осажденного металла (0,5-3,3 ат. %), атомы технологических примесей С (0,8-1,8 ат. %) и О (6,3-9,9 ат. %), атомы Ве из подложки. Установлено, что содержание кислорода в покрытии возрастает по сравнению с исходным образцом и достигает наибольшего значения при осаждении покрытия на основе Cr и Ti. А содержание углерода в покрытии уменьшается и достигает своего наименьшего значения при осаждении покрытия на основе W.
Ключевые слова: ионно-ассистируемое осаждение, бериллий, тонкие пленки, хром, титан, медь, вольфрам, РОР, элементный состав.
V. V. Tul'ev1, I. S. Tashlykov2
'Belarusian State Technological University 2Maxim Tank Belarusian State Pedagogical University
THE ELEMENTAL COMPOSITION AND DEPTH DISTRIBUTION OF COMPONENTS OF STRUCTURES Me/Be OBTAINED BY ION-BEAM ASSISTED DEPOSITION
Thin films were applied on beryllium substrates on the basis of metals (Cr, Ti, Cu and W) using the method of the ion-assisted deposition in vacuum. Me/Be structures were prepared using 20 kV ions irradiation during the deposition on beryllium neutral fraction generated from vacuum arc plasma.
The density of ionic current at the deposition of the covering has changed in the range of 6 to 20 цЛ/cm2, and the ion flow has changed in the range of 0.4 • 1017 to 1.2 • 1017 cm-2. The deposition of the covering has occurred at the vacuum in the working chamber ~10-2 Pa.
Rutherford back scattering and computer simulation RUMP code were applied to investigate the composition of the modified beryllium surface.
The Researches showed that the superficial structure is formed on beryllium by thickness ~ 50-60 nm. The covering composition includes atoms of the deposited metal (0.5-3.3 at. %), atoms of technological impurity carbon (0.8-1.8 at. %) and oxygen (6.3-9.9 at. %), atoms of beryllium from the substrate. It has been determined that the oxygen content in the coating increases in comparison with the initial sample and reaches its maximum value at the deposition of the coating based on Cr and Ti. And the carbon content in the coating decreases and reaches its minimum value at the deposition of the coating on the bases W.
Key words: ion-beam assisted deposition, beryllium, thin film, chromium, titanium, copper, tungsten, RBS, elemental composition.
Введение. Ионно-лучевые технологии являются перспективными методами модифицирования состава и свойств поверхности матери-
алов и изделий [1, 2]. Одним из таких методов считается метод ионно-ассистируемого осаждения, где в процессе осаждения покрытия
происходит одновременное облучение поверхности формируемой структуры ускоренными ионами материала покрытия [3].
Для реализации этого метода использовался ионный источник, создающий плазму вакуумного электродугового разряда, в которой одновременно генерируются положительные ионы и нейтральная фракция из материала электродов [4]. Нейтральная фракция требуемого материала, испаряясь во всех направлениях, осаждается и на подложке. Под действием разности потенциалов между подложкой и источником ионизированная фракция вытягивается из разрядного промежутка и в соответствии с направлением напряженности электростатического поля внедряется в поверхность подложки одновременно с осаждением на нее покрытия. Так происходит перемешивание атомов подложки с атомами осаждаемого покрытия, в результате чего формируется покрытие с высокой степенью адгезии к основе.
В процессе ионно-ассистируемого осаждения покрытия в поверхностных слоях подложки происходят сложные физико-химические процессы, способные существенно изменить распределение элементов по глубине, структуру и свойства поверхности материала [4]. Изучение физико-химических процессов, протекающих на поверхности образцов, модифицированной осаждением металлсодержащих покрытий в условиях ионного ассистирования, вызвано необходимостью определения условий для получения покрытий с заданными свойствами.
В настоящей работе предпринята попытка определить характер распределения элементов в поверхностных слоях бериллия при осаждении тонких пленок на основе металлов (Ме = Сг, Т1, Си, '); установить особенности и закономерности процессов взаимопроникновения элементов покрытия и подложки.
Основная часть. Ионно-ассистируемое осаждение покрытий осуществлялось при ускоряющем напряжении 20 кВ. Плотность ионного тока при этом составляла ~6-20 мкА/см2. Время осаждения покрытий при всех режимах было одинаковым и равным ~30 мин. В рабочей камере в процессе осаждения покрытий поддерживался вакуум при давлении ~10 2 Па.
Изучение элементного состава сформированных структур проводилось методом резер-фордовского обратного рассеяния (РОР) ионов гелия. Энергия ионов гелия Е0 = 2,0 МэВ, угол рассеяния 9 = 165°, угол влета 01 = 0°, угол вылета 02 = 15°. Относительная погрешность при определении слоевого содержания рассеивающих атомов в « 5%. На основе метода РОР был установлен композиционный состав покрытий, рассчитаны слоевые концентрации элементов покрытия. Распределение элементов по глубине
в анализируемом приповерхностном слое строилось на основе данных РОР с использованием компьютерного моделирования [5].
Среднее зарядовое число Q в ионном пучке вычислялось по эмпирической формуле, приведенной в работе [6]. Используя измеренные значения ионного тока и среднее зарядовое число, были рассчитаны интегральные потоки Ф ассистирующих ионов. Так же по среднему зарядовому числу находилась энергия E ассистирующих ионов, величина которой была использована в программе TRIM для расчета среднего проективного пробега Rp, страгглинга пробега ARp ионов Cr+, Ti+, Cu+, W+ в бериллии и коэффициентов распыления бериллия SBe, углерода SC, кислорода SO и металла SMe соответствующими ионами. Рассчитанные данные представлены в табл. 1.
Таблица 1
Рассчитанные данные Q , Ф, E, Rp ± ARp, SBe, SO, SC и SMe для ионов Cr+, Ti+, Cu+, W+
Показатели Ионы
Cr+ Ti+ Cu+ W+
Q* 1,71 1,95 1,7 2,81
Eh кэВ 34,2 39 34 56
Ф, ион/см2 1,2 • 1017 0,5 • 1017 1,2 • 1017 0,4 • 1017
Rp ± ARp, нм 37 ± 7 38 ± 7 31 ± 6 36 ± 5
SBe, ат/ион 0,7 0,7 0,9 1,1
SC, ат/ион 0,3 0,2 0,3 0,5
SO, ат/ион 0,8 0,7 0,88 1,6
S^, ат/ион 4,3 1,7 10,5 8,9
Спектры РОР ионов гелия от исходного и модифицированных образцов показаны на рис. 1.
Обсуждая спектры в целом, отметим, что при всех режимах осаждения покрытий, основой которых являются Сг, Т1, Си, наблюдается сдвиг сигнала от бериллия в сторону меньших номеров каналов. Такой эффект свидетельствует о появлении тонких пленок на поверхности образцов. При осаждении ' сдвиг сигнала от подложки наименьший (2-3 канала). Малую толщину пленки на основе вольфрама мы объясняем тем, что при ассистировании осаждения покрытия на основе вольфрама ионами '' процессы распыления протекают более интенсивно, чем при ассистировании соответствующих покрытий ионами Си , 11 , Сг . Этот эффект представляется вполне вероятным, так как коэффициент распыления поверхности ионами вольфрама наибольший (табл. 1). На всех экспериментальных спектрах РОР наблюдается сигнал от атомов кислорода, а также углерода. Следует отметить, что сигнал от атомов углерода уменьшается по сравнению с сигналом от немодифицированного образца, а сигнал от кислорода - увеличивается (рис. 2).
10 000-
а
S
S3 «
о н
(D
о §
О
S3
8000-
6000-
4000-
---Be
---Ti/Be
---Cr/Be
---Cu/Be
— W/Be
Be
O
C
2000-,
W
100
400
500
200 300 Номер канала
Рис. 1. Спектры РОР ионов гелия от Ве и структур Ме/Ве
На основе спектров РОР ионов гелия были рассчитаны слоевые концентрации элементов, входящих в состав сформированных покрытий. Данные представлены в табл. 2.
50
100 150
Номер канала
200
Рис. 2. Сигналы от атомов Ве, С и О на спектрах РОР ионов гелия от образцов из бериллия до и после ионно-ассистируемого осаждения покрытий
Рассчитанные по экспериментальным спектрам РОР данные о слоевых концентрациях элементов покрытия подтверждают выводы об изменении содержания атомов углерода и кислорода в покрытии. Содержание кислорода в покрытии возрастает по сравнению с немоди-фицированным образцом и достигает наибольшего значения при осаждении покрытия на основе Cr и Ti. А содержание углерода в покрытии уменьшается и достигает своего наименьшего значения при осаждении покрытия на основе W. Содержание атомов С, О и W в образце W/Be меньше, чем в других образцах, что подтверждает вывод о более интенсивном процессе распыления поверхности формируемой структуры при ионно-ассистируемом осаждении покрытия на основе W (см. табл. 1 на с. 108).
Таблица 2
Слоевая концентрация элементов покрытия, полученного на бериллии
Образец Слоевая концентрация, ат/см2
Ве С О Ме
Be 1,04 • 1018 2,0 • 1016 5,8 • 1016 -
Cr/Be 0,86 • 1018 1,8 • 1016 9,9 • 1016 3,3 • 1016
Ti/Be 0,90 • 1018 1,6 • 1016 9,6 • 1016 2,2 • 1016
Cu/Be 1,03 • 1018 1,5 • 1016 6,7 • 1016 0,9 • 1016
W/Be 1,04 • 1018 0,9 • 1016 6,3 • 1016 0,6 • 1016
Источниками дополнительных атомов кислорода и углерода, на наш взгляд, являются остаточные газы в вакуумной камере и летучая фракция вакуумного масла диффузионного па-ромасляного насоса. Осаждение О и С из остаточного вакуума обусловлено спецификой работы ионных источников вакуумно-электродуговой плазмы [4]. В момент прерывания электрической дуги источника, необходимой для генерации нейтральной и ионизированной фракций, происходит осаждение О и С на образцы из остаточных газов в вакуумной камере. Появление кислорода в покрытии можно также частично объяснить процессами окисления атомов металлов в электродуговой плазме.
На основе данных РОР с использованием компьютерного моделирования [5] были построены концентрационные профили распределения элементов по глубине в бериллии до (рис. 3, а) и после осаждения покрытия на основе хрома (рис. 3, б).
Моделирование спектров РОР показало, что на поверхности бериллия формируется покрытие толщиной ~50-60 нм, в состав осажденного покрытия входят атомы бериллия из подложки; атомы осажденного металла - хрома; а также атомы технологических примесей - углерода и кислорода.
£ ^ 80
| 60
О
Í 40
о «
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 Глубина, нм а
100
£
н 80
I 60
й
^ 40
и
Я
К
&20 0
0 10 20 30 40 50 60 70 Глубина, нм
б
Рис. 3. Профили распределения элементов по глубине: а - Ве; б - Сг/Ве-структура
Проникновение атомов хрома и кислорода вглубь образца превышает средний проективный пробег с учетом страгглинга пробега ассистирующих ионов (табл. 1). Причиной проникновения этих элементов вглубь образца может быть перемешивание в каскаде атомных столкновений и радиационно-стимулированная диффузия. Причиной проникновения атомов углерода и бериллия в покрытие является встречная диффузия [4].
Максимум в распределении хрома расположен на поверхности (рис. 3, б). При этом наблюдается качественно подобное профилю
хрома распределение кислорода с концентрацией, которая приблизительно в два с небольшим раза больше, чем концентрация хрома и соответствует соотношению Ме(Сг)О2. Для структур Ti/Ве, Cu/Be и W/Ве характер распределения атомов металла в покрытии аналогичен Cr/Ве-структуре, но количество металла в покрытиях меньше. Это связано с меньшими интегральными потоками ассистирующих ионов (Ti/Ве, W/Ве) и более интенсивными процессами распыления (Cu/Be, W/Ве) (табл. 1). Соотношение кислорода с атомами металла для Ti/Ве-структуры составляет три к одному, а для Cu/Be, W/Ве - четыре к одному практически по всей толщине покрытия.
Заключение. Исследования методом РОР ионов гелия в сочетании с компьютерным моделированием показали, что при осаждении покрытий на основе Cr, Ti, Cu, W на бериллий методом ионно-ассистируемого осаждения при ускоряющей разности потенциалов 20 кВ и c интегральными потоками (0,4-1,2) • 1017 ион/см2 формируются тонкопленочные структуры Ме/Ве толщиной 50-60 нм, содержащие атомы осажденного металла (0,5-3,3 ат. %), атомы технологических примесей С (0,8-1,8 ат. %) и О (6,3-9,9 ат. %), атомы Ве из подложки.
Содержание кислорода в покрытии возрастает по сравнению с немодифицирован-ным образцом и достигает наибольшего значения при осаждении покрытия на основе Cr и Ti. А содержание углерода в покрытии уменьшается по сравнению с немодифицированным образцом и достигает своего наименьшего значения при осаждении покрытия на основе W.
При формировании покрытия наблюдается проникновение атомов осаждаемых металлов и атомов кислорода в бериллий вследствие атомного перемешивания в каскадах атомных столкновений и радиационно-стимулированной диффузии, проникновение атомов бериллия и углерода в пленку из-за встречной диффузии, а также распыление формирующейся пленки ассистирующими ионами.
Литература
1. Поплавский В. В., Стельмах Т. С., Матыс В. Г. Ионно-лучевое формирование активной поверхности электрокатализаторов окисления метанола на основе тантала // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. № 9. С. 45-49.
2. Белый А. В., Выблый Ю. П., Кукареко В. А. Особенности радиационно-стимулированной диффузии при сильноточном ионно-лучевом азотировании сталей // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2010. Т. 74, № 2. С. 233-236.
3. Влияние легирования ионами алюминия на структурно-фазовое состояние и коррозионные свойства ультрамелкозернистого титана. Ч. 2. Механические и коррозионные свойства / Е. Б. Фирхова [и др.] // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). 2013. № 3 (60). С. 84-89.
4. Бобрович О. Г., Тульев В. В. Анализ композиционного состава и химических связей элементов металлсодержащих (2г^) покрытий // Физика. Известия высших учебных заведений. 2011. № 1/3. С. 350-354.
5. Doolittle L. R. A semiautomatic algorithm for rutherford backscattering analysis // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1986. Vol. B15. P. 227-234.
6. Implantation of titanium, chromium, yttrium, molybdenum, silver, hafnium, tantalum, tungsten and platinum ions generated by a metal vapour vacuum ion source into 440C stainless steel / J. Sasaki [et al.] // Surf. Coat. Technol. 1992. Vol. 51. P. 166-175.
References
1. Poplavski V. V., Stel'makh T. S., Matys V. G. Ion beam forming the active surface oxidation of methanol electrocatalysts based on tantalum. Poverkhnost'. Rentgenovskiye, sinkhrotronnyye i neytronnyye issledovaniya [Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques], 2012, no. 9, pp. 45-49 (In Russian).
2. Belyy A. V., Vyblyy Ju. P., Kukareko V. A. Features of radiation-stimulated diffusion in high-current ion-beam nitriding steels. Izvestiya Rossiyskoy akademii nauk [Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics], 2010, vol. 74, no. 2, pp. 233-236 (In Russian).
3. Firkhova E. B., Popova N. A., Lyamina G. V., Daulet M., Smirnov A. I., Kurzina I. A. The effect of doping with aluminum ions on the structural-phase state and the corrosion properties of ultrafine titanium. Part 2. Mechanical and corrosion properties. Obrabotka metallov (tekhnologiya, oborudovanie, instrumenty) [Metal Working and Material Science], 2013, no. 3 (60), pp. 84-89 (In Russian).
4. Bobrovich O. G., Tul'ev V. V. Analysis of composite composition and chemical bonds of metal elements (Zr, W) of coatings. Fizika. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy [Russian Physics Journal], 2011, no. 1/3, pp. 350-354 (In Russian).
5. Doolittle L. R. A semiautomatic algorithm for rutherford backscattering analysis. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res., 1986, vol. B15, pp. 227-234.
6. Sasaki J., Hayashi K., Sugiyama K., Ichiko O., Hashiguch. Y. Implantation of titanium, chromium, yttrium, molybdenum, silver, hafnium, tantalum, tungsten and platinum ions generated by a metal vapour vacuum ion source into 440C stainless steel. Surf. Coat. Technol., 1992, vol. 51, pp. 166-175.
Информация об авторах
Тульев Валентин Валентинович — кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: tvv69@mail.ru
Ташлыков Игорь Серафимович — доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики. Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка (220050, Минск, ул. Советская, 18, Республика Беларусь). E-mail: tashl@bspu.unibel.by
Information about the authors
Tul'ev Valentin Valentinovich — Ph. D. (Physics and Mathematics), Assistant Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: tvv69@mail.ru
Tashlykov Igor Serafimovich — D. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Professor, the Department of Physics. Maxim Tank Belarusian State Pedagogical University (18, Sоvetskaya str., 220050, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: tashl@bspu.unibel.by
Поступила 01.03.2015
