Электровосстановление цинка в растворах сульфата натрия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138

Колесников А.В.1, Сергеев К.В.2 ©

1Старший научный сотрудник, доктор технических наук, кафедра аналитической и физической химии; 2студент химического факультета.

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКА В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА НАТРИЯ

Аннотация

Изучен процесс электровосстановления цинка из водных растворов в присутствии сульфата натрия (0,5 моль/л) при мольном соотношении цинка к сульфатам 1+5 к 100 в широкой области потенциалов. Показано, что сульфат натрия тормозит процесс разряда цинка при катодных потенциалах выше -950-1000 мВ (СВЭ). Экспериментальные данные и термодинамические расчеты свидетельствуют о восстановлении сульфатов до сульфитов при катодном восстановлении цинка в водных нейтральных растворах.

Ключевые слова: Электровосстановление, потенциал, ток, цинк, поляризация.

Keywords: electroreduction, potential, current, zinc, polarization.

Исследованиям электроосаждения цинка из сульфатных растворов посвящено многочисленое число работ [1-5]. Публикация [1] изучали влияние поверхностно активных высокомолекулярных флокулянтов, имеющих различную величину и плотность заряда, на процесс электровосстановления цинка, используя результаты хронопотенциометрических данных и поляризационных кривых. В работе [2] проведен расчет токов обмена по результатам катодной поляризации при снятии хронопотенциометрических кривых. Изучено влияние на электрохимические процессы добавки анионного поверхностного активного вещества лигносульфоната. Показана возможность эффективного использования лигносульфоната в смеси с костным клеем в процессе электролиза цинка. Отмечено, что присутствующие в лигносульфонате реакционные сульфатные группы влияют на кривую поляризации цинка при потенциалах на 150-200 мВ выше равновесных.

В литературе практически отсутствуют данные электрохимических исследований с фоновыми растворами сульфата натрия, содержащего различные количества деполяризатора, в частности, катионов цинка в широком диапазоне катодных потенциалов. В тоже время влияние изменения концентрации цинка в растворе сульфата натрия на плотность тока, поляризацию, токи обмена, числа переноса и параметры диффузии деполяризатора вызывает большой интерес.

Целью настоящей работы было исследование катодной поляризации цинка в растворах сульфата натрия с получением сравнительных электрохимических параметров при разных концентрациях цинка.

Электровостановление цинка проводили из сульфатного электролита, содержащего 0,005-0,025 моль/л ZnSO4 и 0,5 моль/л Na2SO4. Хронопотенциометрические, потенцио и гальваностатические измерения, снятие поляризационных кривых в динамическом режиме проводили без перемешивания электролита при комнатной температуре (~25оС) на потенциостате-гальваностате IRC-Pro с использованием трехэлектродной ячейки. Рабочий электрод (катод) выполнен из цинка площадью контакта с раствором 0,35 см2, вспомогательный (анод) - из платиновой пластинки, электрод сравнения - хлорсеребряный.

В табл.1 приведены данные потенциостатических измерений величин потенциала и рассчитанные при этих потенциалах данные среднего за 30 сек параметров тока. Электрохимические исследования проведены отдельно для дистиллированной воды, раствора сульфата натрия и растворов сульфата цинка в фоновом растворе сульфата натрия. Показано, что с увеличением катодного потенциала во всех случаях происходит возрастание

© Колесников А.В., Сергеев К.В., 2016 г.

тока. Однако с увеличением катодного потенциала с -980 до -1030 мВ видно снижение тока для растворов сульфата цинка, что объясняется влиянием фонового раствора сульфата натрия. Процесс отрицательного влияния фонового раствора усиливается с ростом отношения содержания сульфатов к содержанию цинка.

Таблица 1

Изменение тока с увеличением потенциала при потенциостатических измерений

(средние данные за 30 сек)

Е, -мВ (СВЭ) Дистилли рованная вода Раствор 0,5 моль/л Na2SO4 Концентрация цинка в растворе 0,5 моль/л Na2SO4

0,005 моль/л 0,0125 моль/л 0,025 моль/л

"ок, -мкА

830 0 0 10,0 12,2 20,0

880 0 - 85,0 91,5 150,8

930 0 16,1 101,4 193,4 328,9

980 - - 96,2 261,0 548,7

1030 0,5 40,2 96,9 221,0 499,2

1130 6,0 110,8 - - -

При снятии поляризационных кривых в области потенциалов от -1000 до -1400 мВ (СВЭ) видно (рис. 1), что ток разряда катионов цинка вплоть до потенциала -1170 до -1180 мВ заторможен. При дальнейшем повышении потенциала в отрицательную сторону ток возрастает за счет разряда на катоде как цинка, так и сульфатов.

Средние величины тока, снятые при потенциостатических исследованиях в диапазоне потенциалов от -880 до -1080 мВ приведены на рис.2. Средние токи, рассчитанные по пяти потенциалам через каждые 50 мВ в течение 30 с, а затем пять потенциалов еще дополнительно усреднялись. Из приведенных данных видно возрастание тока с увеличением цинка в фоновом электролите.

По данным гальваностатических измерений в диапазоне токов от 0 до -0,15 мА можно увидеть возрастание потенциала с уменьшением содержания цинка в фоновом растворе сульфата натрия (рис.3). Средние потенциалы рассчитывались из результатов, полученных при постоянных токах через каждые 0,05 мА за 30 сек, а затем пять средних результата еще усреднялись.

Е, мВ

Рис. 1. Поляризационная кривая для раствора 0,025 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4 при скорости развертки 5 мВ/с. По осям: (I, мА) - ток разряда; (Е, мВ) - потенциал

(СВЭ)

Поляризационная кривая катодного разряда для раствора 0,5 моль/л раствора сульфата натрия при потенциале -1250 мВ (СВЭ) показала заметное возрастание плотности

тока с ростом катодного потенциала (рис. 4). Таким образом, при потенциалах достаточно выше равновесного стандарного электродного потенциала для цинка (Ео=-763 мВ) в растворах сульфата натрия может возникать высокий ток, связанный с процессами восстановления сульфатов до сульфитов в нейтральных водных растворах. В соответствии с данными для электродных процессов в водных нейтральных средах протекает реакция восстановления сульфатов (1), стандартный электродный потенциал которой составляет (Ео=-0,93 В).

SO42- + H2O + 2е- = SO32- + 2OH - (1)

Электролиты

Рис. 2. Изменение тока с ростом концентрации цинка в растворе сульфата натрия при гальваностатических исследованиях (средние данные при потенциалах от -830 до -1030 мВ. По осям: (I, -мА) - ток разряда; электролиты: 1 -0,005 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4; 2 -1 -0,0125 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4; 3 - 0,025 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4

В тоже время при катодном разряде цинка в фоновом растворе сульфата натрия нельзя исключать реакцию (2), которая протекает при более положительных потенциалах (расчетная Е0=-160 мВ). При этом сульфатная группа может реагировать со свежеосажденным цинком, уменьшая токи разряда, что и можно наблюдать на рис.1 в области потенциалов от -1000 до -1200 мВ. Учитывая, что ускорение восстановление сульфатной группы начинается после -1200 мВ (СВЭ) (рис.4), то замедление разряда цинка до потенциалов -1200 мВ можно связать с реакцией (2).

Zn° + SO42- + H2O = Zn2+ + SO- + 2OH- (2)

Таким образом, термодинамические данные и расчеты свидетельствуют о возможном восстановлении сульфатов до сульфитов при катодном восстановлении цинка в водных нейтральных растворах.

Для электролитов с различным содержанием цинка в фоновом растворе сульфата натрия были рассчитаны токи обмена, числа переноса и скорости диффузии деполяризатора. Токи обмена и числа переноса рассчитывали по уравнению Тафеля (3), используя данные гальваностатических исследований при токах разряда, исключающих влияния сульфатов на восстановление цинка.

где: ak - число переноса; i° перенапряжение.

2,3RT, . 2,3RT , |

h =^~pr!gl° lgh\

akzF

akzF

(3)

и ik - соответственно, ток обмена и катодный ток; рк-

Е-Ео,-мВ

200

100

0

Рис. 3. Изменение потенциала с ростом концентрации цинка в растворе сульфата натрия при гальваностатических измерениях (в области тока от 0 до -0,15 мА). По осям: (Е-Ео , -мВ) -поляризация; электролиты: 1 -0,005 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4; 2 -1 -0,0125 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4; 3 - 0,025 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4

J, -мА/см2д

8 7 6 5 4 3 2 1 0

1000 1100 1200 1300 1400

Е, -мВ

Рис. 4. Поляризационная кривая в динамическом режиме для раствора сульфата натрия. Скорость развертки 5 мВ/с. По осям: (J, -мкА) - плотность тока разряда; (Е, -В) - потенциал

(СВЭ)

Скорость диффузии рассчитывали по известному уравнению [6, 131], описывающему ток пика, который является характеристической величиной в хроновольтамперометрическом методе (рис.5), когда лимитирующей стадией является диффузия активного вещества:

I, = 2,69- 105-n1,5-S-D°,5-C-V0,5 , (4)

где: ток пика 1п в амперах; n - число электронов, обмениваемых в элементарном процессе; S-площадь электрода в см1 2; D - коэффициент диффузии деполяризатора в см2/с; С -концентрация активного вещества в объеме раствора, моль/см ; V - скорость изменения потенциала, В/c. Величина концентрации (С) нами были заменена на активность, используя коэффициенты активности, приведенные в монографии [7, 475 ].

электролиты

1 мА 2.5

2

1.5

1

0.5

0

-0.5

-1

-1.5

-2

-2.5

■

■ <

1 *!♦*

/

■■■■■■■■■ 1 ♦♦♦♦♦♦ ■

V ■

1 ■■ .

■ ■■

-1400

-1300

-1200

-1100 -1000 Е, мВ

Рис. 5. Поляризационные кривые в динамическом режиме. Скорость развертки 50 мВ/с. 1 -для электролита 0,005 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4; 2 - для электролита 0,0125 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4. По осям: (I, мА) - ток разряда; (Е, мВ) - потенциал (Ag/AgCl)

В табл.2 приводятся данные токов обмена, чисел переноса и скорости диффузии. Как видно из приведенных данных с повышением содержания цинка в электролите возрастает ток обмена и коэффициент диффузии и уменьшается число переноса. Снижение числа переноса практически до нуля свидетельствует об исключении из процесса миграционной составляющей разряда цинка.

Таблица 2

Расчетные данные электрохимических параметров процесса разряда цинка из трех

составов электролита

Электролиты Ток обмена, io •10"4 А/см2 Число переноса, ak Коэффициент диффузии, -10'5 см2/с

0,005 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4 1,39 0,07 1,68

0,0125 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л 1,44 0,91 5,32

0,025 моль/л ZnSO4 + 0,5 моль/л Na2SO4 1,58 1,0 9,17

Заключение. Получены данные влияния состава электролита, включающего сульфат цинка и натрия в мольном соотношении 1^5 к 100 при содержании фонового раствора 0,5 моль/л, на основные параметры электрохимического процесса: величины тока разряда деполяризатора и поляризации, ток обмена и числа переноса. Показано торможение процесса разряда цинка сульфатами натрия при катодных потенциалах выше -950-1000 мВ (СВЭ). Экспериментальные данные и термодинамические расчеты свидетельствуют о восстановлении сульфатов до сульфитов при катодном восстановлении цинка в водных нейтральных растворах. До потенциалов -1200 мВ (СВЭ) протекает реакция окисления свежеосажденного цинка сульфогруппой. Отмечено, что с увеличением содержания сульфата цинка с 0,005 до 0,025 моль/л в фоновом растворе сульфата натрия возрастает величины тока разряда цинка, ток обмена и скорость диффузии деполяризатора, а число переноса снижается.

Литература

1. А.В. Колесников - Влияние флокулянтов на электровосстановление цинка из сульфатных растворов // Вестник СГТУ. - 2014. - № 3(76). - С.47-52.

2. А.В. Колесников - Исследования причин эффективного использования лигносульфонатов в электролизе цинка // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т.40. - № 12. - С. 110-116.

3. А.В. Колесников, Л.А. Казанбаев, П.А. Козлов - Влияние органических веществ на процессы цементации и электролиза цинка // Цветные металлы. - 2006. - № 8. - С. 24-28.

4. И.В. Минин, Н.Д. Соловьева. - Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ // Вестник СГТУ. - 2013. - № 1 (69). - С.57-62.

5. Г.И. Медведев, Е.А. Янчева - Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок // Электрохимия. - 1991. - № 10. - С. 1231-1235.

6. З. Галюс - Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир. - 1974. - 552 с.

7. Г.И. Баталин - Сборник примеров и задач по физической химии // Изд-во Киевского университета - 1960. - С.475. - 548 с.