CC BY
93УДК 669.187.28
В.С. ГРЫЗЛОВ1, д-р техн. наук (gryvs@mail.ru), А.И. ФОМЕНКО1, д-р техн. наук,
Н.М. ФЕДОРЧУК1, канд. техн. наук, Н.С. БУСЫГИН1, инженер, Х.Х. ТУРГУМБАЕВА2, д-р техн. наук,
Т.И. БЕЙСЕКОВА2, канд. техн. наук, И.З. ЛАПШИНА2, канд. хим. наук
1 Череповецкий государственный университет(162600, г. Череповец, ул. Луначарского, 5)
2 Казахский национальный технический университет им. К.И. Саптаева (050013, Республика Казахстан, г. Алматы, ул. Саптаева, 22а)
Электротермофосфорные шлаки как основа вяжущих композитов
Представлены результаты исследований композиционных вяжущих на основе электротермофосфорных шлаков Новоджамбулского фосфорного завода ТОО «Казфосфат». Установлено, что химический состав шлаков не зависит от времени года и места отбора проб. Показана целесообразность практического использования данных шлаков при производстве малоклинкерных вяжущих, обладающих сравнительно низкой теплопроводностью и высокой жаростойкостью. На основе детального изучения минералогического состава вяжущих с использованием электротермофосфорных шлаков методом рентгеноструктурного анализа при поэтапной тепловой обработке сделан вывод о возможности их применения в бетонах и растворах специального назначения.
Ключевые слова: электротермофосфорные шлаки, малоклинкерное вяжущее, рентгеноструктурный анализ, теплопроводность, жаростойкость.
V.S. GRYZLOV1, Doctor of Sciences (Engineering) (gryvs@mail.ru), A.I. FOMENKO1, Doctor of Sciences (Engineering),
N.M. FEDORCHUK1, Candidate of Sciences (Engineering), N.S. BUSYGIN1, Engineer, Kh.Kh. TURGUMBAEVA2, Doctor of Sciences (Engineering), T.I. BEYSEKOVA2, Candidate of Sciences (Engineering), I.Z. LAPSHINA2, Candidate of Sciences (Chemistry)
1 Cherepovets State University (5, Lunacharsky Prospect, Cherepovets, 162600, Vologda Region, Russian Federation)
2 Kazakh National Technical University named after K.I. Satpayev (22a, Satpaev Street, Almaty, 050013, Republic of Kazakhstan)
Electrothermophosphoric Slags as a Basis of Binding Composites
Results of the study of composite binders on the basis of electrothermophosphoric slags of Novodzhambul Phosphorous Plant of "Kazphosphate" LLC are presented. It is established that the chemical composition of slags doesn't depends on the time of year and the place of sample taking. The feasibility of practical using these slags for producing low-clinker binders with a relatively low heat conductivity and high heat resistance is shown. On the basis of a detailed study of the mineralogical composition of binders with the use of phosphoric slag by the X-ray diffraction method in the course of stage-by-stage heat treatment, the conclusion about the possibility of their use in concretes and mortars for special purposes is made. Keywords: electrothermophosphoric slags, low-clinker binder, X-ray diffraction method, heat conductivity, heat resistance.
Многочисленные исследования, проведенные учеными еще в 1980-е гг. (Горшков В.С., Александров С.Е., Иващенко С.И., Горшкова И.В. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков. М.: Стройиздат, 1985. 272 с.), позволили установить возможность использования электротермофосфорных шлаков в качестве активных добавок для производства вяжущих различного назначения [1—4]. Практическая реализация этих исследований нашла отражение в нормативных государственных документах РФ и Казахстана (ГОСТ 3476—74 «Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов»; СТ РК 935—92 «Шлаки электротермофосфорные гранулированные для производства цементов. Технические условия»). В настоящее время объемы использования данных шлаков для получения продуктов строительного назначения не превышают 30% от образующихся в производстве. Проблема вовлечения в народное хозяйство шлаков по-прежнему остается актуальной задачей. Пригодность техногенных сырьевых материалов для использования в производстве строительных материалов устанавливают на основании всестороннего изучения их химического и фазово-минералогического составов.
Электротермофосфорные шлаки в гранулированном виде на 95—98% находятся в структурно-аморфном состоянии. Их химический состав достаточно постоянен, что обусловлено практически одинаковыми составом исходного сырья и технологиями соответствующих производств на предприятиях. Содержание основных оксидов находится в следующих пределах, мас.%: Si02 40—43; А12Оз 1-3; Fe203 0,4-1; MgO 3-4; S03 0,2-1,4; Р2О5 0,9-3; F 2-3.
Исследования электротермофосфорных шлаков Новоджамбулского фосфорного завода (НДФЗ) ТОО «Казфосфат», работающего на базе фосфатного сырья
Каратау (Республика Казахстан), включали определение химического и минералогического составов проб шлака, отобранных на предприятии в осеннее-зимний период 2013—2014 гг.; оценку их гидравлической активности по системе модулей и величинам коэффициентов качества (КК) и насыщения (КН); предварительную оценку устойчивости шлаков краспаду. Количественный химический анализ состава шлака выполнен по нормативным методикам с использованием гравиметрического, спектрофотометрического, потенциометриче-ского, комплексонометрического, титриметрического методов анализа.
Минералогический состав шлаков исследован по данным рентгеноструктурного анализа, выполненного на компьютеризированном дифрактометре класса ДРОН в излучении Со-К. Для получения дифракто-грамм образцы готовились набивкой порошка в стандартную кювету с предварительным истиранием проб в агатовой ступке. Идентификация фаз на дифрактограм-мах проведена с использованием базы данных JCPDS и компьютерных программ высокого уровня.
Данные химического состава исследованных проб шлака и основные количественные критерии, характеризующие их свойства, приведены в табл. 1, 2. Анализ полученных результатов показал, что при отборе проб в разное время года и в разных местах химический состав шлака не меняется, что подтверждает однородность материала. По химическому составу пробы в основном соответствуют ориентировочным требованиям, предъявляемым ГОСТ 3476—74 к химическому составу элек-тротермофосфорных гранулированных шлаков, применяемых в качестве компонента шихты при производстве цементов: содержание SiО2 не менее 38 мас. %; суммы основных оксидов СаО и М^О не менее 43 мас. %; Р2О5 не более 2,5 мас. %. Значения модуля основности М0 со-
научно-технический и производственный журнал Q'fffjyTf S JJbrlbJ" 66 октябрь 2014 ~ Ы ®
Таблица 1
Химический состав проб шлака
Материал, время отбора Содержание оксидов, мас. %
Si02 СаО MgO А12О3 Fe203 Ti02 Р2О5 SO3 ППП
Гранулированный шлак НДФЗ, осень 2013 г. 40,5 40,46 6,94 8,69 0,85 0,3 1,49 0,51 0,09
Гранулированный шлак НДФЗ, зима 2014 г. 40,64 41,22 6,63 8,54 0,25 0,45 1,15 0,75 0,37
Гранулированный шлак НДФЗ, весна 2014 г. 36,81 42,32 6,94 9,6 0,84 0,29 2,38 0,44 0,38
Литой шлак 39,93 40,75 2,35 7,9 0,75 0,12 1,42 0,7 60
Таблица 2
Количественные критерии, характеризующие свойства шлаков
Материал Критерий оценки, среднее значение
Модуль основности М0 Коэффициент качества КК Коэффициент насыщения Кн Гидравлический модуль Мгидр Глиноземный модуль Мгл Силикатный модуль Мс Si02/ (CaO + + AI2O3) 0,92 SiO2+ + Al2O3 + + 0,2 MgO
Гранулированный шлак НДФЗ 1,02 1,47 0,25 0,87 12,93 4,01 0,76 46,22
Литой шлак 0,9 1,14 0,25 0,84 10,53 4,62 0,82 44,31
Таблица 3
Рентгеноструктурный анализ проб шлака
Наименование материала
Рентгенограммы проб. Излучение Со-К
Описание материала проб
Гранулированный шлак НДФЗ
Материал пробы находится в аморфном состоянии. Дифракционные рефлексы - диффузионное гало. В излучении Со-К угловой интервал гало - 20 (29-420) с max при 20=340. Наблюдаемое отражение d=4,92 А идентифицировано как портлантид Са(ОН)2
Литой шлак
Материал пробы представляет полифазную смесь с наложением дифракционных рефлексов. Можно интерпретировать рефлексы, принадлежащие минералам Са SiO3 (JCPDS F 3-1068); Мд SiO3 -клиноэнстатит (группа пироксенов); Са5(Р04^ - апатит; Fe2 SЮ4 - фаялит. Минералы группы хлоритов (анезит, клинохлор, шамозит) характеризуются отражениями d =7; 3,52
fj научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2014 67~
Таблица 4
Физико-механические свойства вяжущего на основе электротермофосфорного шлака
№ п/п Состав при Ш/Ц = 9/1 Нормальная густота, % Сроки схватывания, ч - мин Плотность, кг/м3 Прочность в возрасте 28 сут, МПа Коэффициент теплопроводности в сухом состоянии, Вт/(м.°С)
начало конец при изгибе при сжатии
1 Граншлак НДФЗ ПЦ400Д20 / вода 27 2-23 8-42 1720 3,73 20,31 0,27
2 Литой ПЦ400Д20 / вода 25,4 2-11 8-23 1950 2,67 18,45 0,33
3 Граншлак НДФЗ ПЦ400Д20 / щелочной раствор 26,5 1-43 7-24 1770 4,76 23,67 0,22
4 Литой ПЦ400Д20 / щелочной раствор 24,7 1-35 7-18 2025 2,78 19,64 0,31
ответствуют оптимальным значениям. Коэффициент качества КК исследованных шлаков определяется значениями в рекомендуемом пределе. По величинам глиноземного Мгл и силикатного Мс модулей можно судить о возможности использования шлаков в качестве сырьевого глинистого компонента для производства сульфатостойкого цементного клинкера или в качестве компонента жаростойких вяжущих.
Величины коэффициента насыщения КН и гидравлического модуля Мгидр несколько ниже рекомендуемых пределов. Содержание SOз не превышает допустимого норматива (1 мас. %). Для всех проб шлаков содержание SiО2 меньше суммы (СаО+М^О), что характерно для состава портландцемента. Однако сумма (СаО+Fe2Оз) в пробах шлака занижена, что свидетельствует о необходимости корректировки состава шихты карбонатным и железосодержащим компонентами перед ее подачей в технологический процесс для получения цементного клинкера традиционного состава.
Для рассмотренных шлаков массовые соотношения отдельных оксидов отвечают соотношению Са0<0,92 SiО2 + А12О3 + 0,2 М^О, что определяет возможность их применения в качестве шлаковых щебней, твердых минеральных наполнителей бетона, каменного литья и других каменных материалов. По фазово-минерало-гическому составу практически исключена возможность их силикатного, известкового или магнезиального распада. В исследованных образцах шлака с помощью РФА не установлено наличия фаз свободных оксидов СаО и М^О, минерала 2СаОSiО2 в количествах превышающих 35 мас. %. Результаты ретгеноструктурного анализа образцов гранулированного и литого шлаков приведены в табл. 3.
В нормальных температурных условиях шлак электро -термофосфорного производства не обладает вяжущими свойствами, также незначительна его прочность в условиях пропаривания. Однако фосфорные шлаки хорошо активизируются щелочными возбудителями, в связи с чем их используют в производстве шлакощелочных вяжущих.
Исследовалась возможность комплексной активизации тонкомолотого электротермофосфорного шлака небольшими добавками цемента и щелочного раствора. Помол шлака осуществлялся до удельной поверхности 380 м2/кг. В качестве активизаторов использовались портландцемент ПЦ400Д20 Пикалевского цементного завода и щелочной раствор №ОН плотностью 1190 кг/м3. Предварительные испытания позволили выявить рациональное соотношение шлак/цемент в массовых долях, равное 9/1. Все последующие испытания проводились при этом соотношении. Результаты испытаний полученных вяжущих приведены в табл. 4.
Подтвердилась низкая теплопроводность данных составов вяжущего, что хорошо согласуется с ранее прове-
денными исследованиями [5]. Это позволяет рекомендовать электротермофосфорный шлак к широкому использованию для изготовления специальных низкотеплопроводных вяжущих.
Одним из важнейших свойств вяжущего является отношение затвердевшего цементного камня к воздействию высоких температур. Процесс нагревания цементного камня сопровождается фазовыми превращениями, испарением воды из кристаллогидратов, снижением прочности. По степени снижения прочности судят о жаростойкости вяжущего. Для оценки жаростойких свойств вяжущего проводились испытания на образцах-балочках, изготовленных из теста нормальной густоты. После твердения в нормальных условиях образцы подвергались сушке и последующему температурному воздействию (рис. 1).
Установлено, что остаточная прочность образцов выше 30%, следовательно, их можно рекомендовать для использования в жаростойких бетонах класса не выше И8 по предельно допустимой температуре и марке по термостойкости Т120 согласно ГОСТ 20910-90 «Бетоны жаростойкие. Технические условия». Следует отметить, что образцы с комплексным активизатором (3, 4) имели более высокую остаточную прочность и заметную тенденцию ее прироста в интервале температур 200-600оС. Рентгеноструктурный анализ позволил получить объяснение установленному явлению (рис. 2)
На рентгенограммах вяжущих с использованием литого шлака фиксируется только рефлекс в виде дифракционного гало - 20 (32-370) с max при 20=340. Интенсивность рассеяния х-ray излучения материалом проб очень низкая - « (30-10) импульсов. Для состава № 1 этот критерий « (250-20) импульсов. Однако такая же низкая интенсивность рассеяния наблюдалась для этого состава после обжига при 800оС. Интегральная площадь дифракционного гало для отдельных режимов различная. В частности, после обжига проб выше 260оС
Рис. 1. Относительные изменения остаточной прочности в процессе обжига образцов вяжущего
68
научно-технический и производственный журнал
октябрь 2014
iA ®
¿■Шй Пп GVIITICir |
И т
1 в О 1 2 1 16 1 а го 22 24 26 га зо з 2 34 36 Зй 4 42 44 4а 48 ЬО 6 2 S4 & 64 «1
10 12 14 li 10 2C 22 24 » 2$ » Ü 34 и и 40 42
N H S4 M И eo
После обжига при гсмп 500 °С
—
ГШ1
120 100 ч! U [534j J
\гт\
! ■ чЬ.
1 1В 1 20 22 24 2вт 2 3« 32 3 •1 42 A4 46 4 50 2 S4 М й 60
эта площадь системно уменьшается. Такой эффект косвенно указывает на возможность оценки прочности по этому показателю.
Выводы. Подтверждена целесообразность практического использования электротермофосфорных шлаков
Список литературы
1. Ильичев В.А., Карпенко Н.И., Ярмаковский В.Н. О развитии производства строительных материалов на основе вторичных продуктов промышленности // Строительные материалы. 2011. № 4. С. 36—42.
2. Серсенбаев Б.К, Момышев Т.А., Искаков Т.У., Серсенбаев, Н.Б. Аубакирова, Т.С. Производство шлакощелочных вяжущих и бетонов на их основе // Строительные материалы. 2012. № 11. С. 56—58.
3. Артамонова А.В., Носов Г.И. Вяжущие вещества на основе шлаков электросталеплавильного производства // Строительные материалы. 2011. № 5. С. 16-17.
4. Шляхова Е.А, Акопян А.Ф. Оценка границ применимости сырья для производства шлакощелочных вяжущих // Строительные материалы. 2010. № 11. С. 28-29.
5. Грызлов В.С. Формирование структуры шлакобето-нов. Lambert Academic Publishing Saarb Ucken Deutchland. 2012. 347 с.
Рис. 2. Рентгеноструктурный анализ проб вяжущего после тепловой обработки (состав 1, табл. 4): а - до сушки наблюдаются отражения, соответствующие Са(ОН)2; слабые отражения СаСО3 (d=3,03 А) и аморфные компоненты; б - после сушки при 100 оС наблюдаются отражения СаСО3 (d=3,03 А); в - после обжига при 260 оС фиксируются характерные рефлексы кальцита (СаСО3) и портландита Са(ОН)2 (d = 4,91; 2,63А); г - после обжига при 560 оС фиксируются характерные отражения, указывающие на наличие кальцита (СаСО3); д - после обжига при 800 оС рефлексы дифрактограмм идентифицируются минералами акерманит и меллилит (группа меллилитов); клиноэнстатит, MgSiO3, диопсид, CaMg(SiO4)2 (группа пироксенов)
НДФЗ при производстве малоклинкерных вяжущих. Данные вяжущие обладают сравнительно низкой теплопроводностью и высокой жаростойкостью, что обосновывает их применение в бетонах и растворах специального назначения.
References
1. V.N. Yarmakovsky, N.I. KARPENKO, V.A. Il'ichev. About Development of Building Materials Production on the Basis of Secondary Industrial Products (SIPs). Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No.4, pp. 36-42. (In Russian).
2. .K. Sarsenbaev, T.A. Momyshev, T.U. Iskakov, N.B. Sarsenbaev, T.S. Aubakirova. Production of Slag-Alkali Binders and Concretes onTheir Base. Stroitel'nyeMaterialy [Construction Materials]. 2012. No. 11, pp. 56-58. (In Russian).
3. A.V. Artamonova, G.I. Nosov. Binding Agents on the Basis of Electric Furnace Steelmaking Slag. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 5, pp. 16-17. (In Russian).
4. E.A. Shlyakhova, A.F. Akopyan . Estimation of the Limits of Applicability of Raw Material for Production of Slag Alkali Binders. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2010. No. 11, pp. 28-29. (In Russian).
5. Gryzlov V. S. Formirovanie struktury shlakobetonov [Structure formation Slag Concreat]. Lambert Academic Publishing Saarb Ucken Deutchland. 2012. 347 с.
б
а
г
Cj научно-технический и производственный журнал
® октябрь 2014 69
